Высокомолекулярные соединения
Лекция 23
Большое значение в народном хозяйстве имеют природные и синтетические высокомолекулярные органические соединения: целлюлоза, химические волокна, каучуки, пластмассы, резина, лаки, клеи и т.д. Как природные, так и синтетические высокомолекулярные соединения (ВМС) обладают совокупностью замечательных свойств. Они могут быть эластичными или жесткими, твердыми или мягкими, прозрачными или непроницаемыми для света и даже сочетать самые неожиданные свойства: прочность стали при малой плотности, эластичность с тепло- и звукоизоляцией, химическую стойкость с прочностью и т.п. Подобная универсальность свойств наряду с легкой обрабатываемостью позволяет изготовлять детали и разнообразные конструкции любой формы, величины и окраски. ВМС надежно защищают металл, дерево и бетон от коррозии. Для этого отдельные части покрывают листами пластмасс, каучука, лаками, пленками, эмалями.
ВМС делятся на искусственные, полученные в результате выделения, очистки, переработки природных полимеров (целлюлоза, белки, лигнин, натуральный каучук, шерсть, шелк и т.д.), и синтетические, которые производятся из различных низкомолекулярных органических соединений.
Основная особенность ВМС заложена в самом названии. Эти вещества состоят из молекул-гигантов (макромолекул), образовавшихся в результате химического взаимодействия большого количества исходных молекул-мономеров. Если молекулярный вес низкомолекулярных веществ (вода, спирты, кислоты, соли) выражается в десятках, сотнях единиц, то молекулы ВМС (полимеров) могут содержать многие сотни и тысячи атомов, связанных друг с другом главными валентностями и имеют молекулярный вес, часто составляющий тысячи и даже миллионы единиц.
ВМС, как по своим свойствам, так и по внешнему виду отличаются от мономеров. Макромолекулы состоят из большого числа повторяющихся элементарных звеньев. Число таких звеньев, определяющих длину цепи ВМС, называется степенью полимеризации n. Степень полимеризации увеличивается в течение реакции и может достигать значительной величины. В то же время n является средней величиной, т.е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом.
Таблица 1
Исходные соединения и повторяющиеся звенья ВМС
| Наименование полимера | Исходный мономер | Повторяющееся звено |
| Полиэтилен | СН2=СН2 | –СН2–СН2– |
| Поливинилхлорид | СН2=СН-Сl | –СН2–СН– Сl |
| Полистирол | СН2=СН-С6Н5 | –СН2–СН– С6Н5 |
| Политетрафторэтилен (фторопласт) | СF2=СF2 | –СF2–СF2– |
| полиакрилонитрил | СН2=СН-СN | –СН2–СН– СN |
| Полиизобутилен | СН2=С-(СН3)2 | СН3 –СН2–С– СН3 |
| Полибутадиен | СН2=СН-СН=СН2 | –СН2–СН=СН–СН2– |
| Натуральный каучук | СН2=С(СН3)-СН=СН2 | –СН2–С(СН3)=СН–СН2– |
| Поликапролактам (капрон) |   О=С-(СН2)5 - NН | –С-(СН2)5 – N– О Н |
Таким образом, ВМС представляют собой сложную смесь молекул различной степени полимеризации. Поэтому любой полимер можно характеризовать только величиной среднего молекулярного веса. Следовательно, молекулярный вес полимера (М) равен произведению молекулярного веса элементарного звена (m) на степень полимеризации (n).
М = nm
Для ВМС характерны некоторые общие свойства. Они, как правило, трудно растворимы, причем растворимость падает по мере увеличения молекулярного веса. Полученные растворы, даже при невысоких концентрациях, обладают большой вязкостью, во много раз превосходящей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. Полимеры нелетучи и не обладают ясно выраженной температурой плавления, чем больше величина молекул полимера, тем выше температура его размягчения и плавления. Огромный молекулярный вес и соответствующие ему силы молекулярного взаимодействия придают полимерам высокую прочность. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу полимера, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую обработку, можно создать ВМС с самыми разнообразными свойствами. Как известно, в полимерах наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным расположением макромолекул, т.е. аморфные области. С ростом кристаллических областей в ВМС повышаются их прочность и жесткость. Степень полимеризации или величина молекулярного веса во многом определяют не только свойства полученных полимеров, но и области их применения.
Классификация ВМС
Классификация ВМС производится по их признакам. Их различают по происхождению, например, природные и синтетические, по химическому составу главной цепи, по структуре макромолекул, по физическим свойствам, по методу получения, по способу переработки в изделия и т.п. ВМС, состоящие из звеньев одного мономера, называются гомополимерами, а из звеньев различных мономеров – гетерополимерами или сополимерами.
По химическому составу главной цепи можно все полимеры разбить на три группы:
1. Карбоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую только из атомов углерода, как, например, у полиэтилена, поливинилхлорида и др.
2. Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи, кроме атомов углерода, еще и атомы кислорода или азота, кремния, фосфора и других элементов. К ним относятся целлюлоза, белки, полиуретаны и др.
3. Элементорганические полимеры содержат в основных цепях атомы кремния, алюминия, титана, фосфора и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений, а их боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются прочностью твердостью и стойкостью к действию высоких температур.
По характеру расположения элементарных звеньев различают линейные, прямые (карбина), зигзагообразные (у полиэтилена) и циклоцепные (у полифенила).
По физическим свойствам все полимеры можно с некоторым приближением разделить на две большие группы: пластополимеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости, слабая растяжимость и эластомеры: натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен и другие с малым модулем упругости и высокой эластичностью.
ВМС разделяют по их отношению к воздействию тепла на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные – (полимеры или сополимеры линейной структуры) при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвращаются в твердое состояние, сохраняя все свои прежние свойства.
Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем под влиянием катализаторов или отвердителей протекают реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Полимеры такого типа затвердевают, становятся неплавкими и нерастворимыми.
По методу получения различают полимеризационные и поликонденсационные высокомолекулярные соединения. И в том и в другом случае молекулы исходного вещества должны иметь в своем составе кратные углерод – углеродные связи или неустойчивые циклические группировки, или группы атомов (функциональные группы): =С=С=, –С=С–, =С=N–.
Реакцией полимеризации называют процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер
n(СН2=СНR) →(-СН2-СНR-)n
При этом не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает выход полимера и его средний молекулярный вес. Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов: ступенчатая и цепная.
Ступенчатая полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни.
Цепная полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей затем полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низким молекулярным весом. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии, и конечным продуктом является ВМС.
Цепная полимеризация, являющаяся одним из важнейших методов производства синтетических смол, состоит из стадий: возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи. Цепная полимеризация может быть вызвана (инициирована) фотохимически: облучением светом, лучами солнца и пр.; облучением, например, γ - лучами или действием тока высокой частоты; термически (под влиянием нагрева); каталитически: действием инициатора, т.е. веществ, ускоряющих процесс.
В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие тепла и химических агентов: инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера: органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в процессе реакции распадаются на реакционно-способные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициатора возбуждают молекулы мономера; в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальнаяполимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера. При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате приводит к возрастанию суммарной скорости полимеризации и уменьшению среднего молекулярного веса.
При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется как по цепному, так и по ступенчатому механизму. При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно: М+n + М → М+n+1, а при анионной полимеризации – отрицательно: М-n + М → М-n+1.
Заключительная стадия процесса полимеризации – обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение.
Скорость процесса полимеризации и средний молекулярный вес получаемого полимера зависят от температуры, давления, активности катализатора или инициатора, концентрации инициатора, присутствия различных примесей, характера среды и пр.
Методы полимеризации
Многочисленные методы полимеризации можно свести к четырем группам:
1) полимеризация в массе (блочный метод);
2) полимеризация в растворах (лаковый метод);
3) полимеризация в эмульсиях;
4) капельная (бисерная) полимеризация.
По блочному методу мономер в жидкой или газовой фазе вместе с катализатором или инициатором подается в форму (сосуд) и затем при строго регулируемой температуре основная масса мономера превращается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней и гранул. Масса полимера затем подвергается механической обработке. Блочную полимеризацию можно проводить непрерывным или периодическим методом. По этому методу получают полистирол, бутадиеновый каучук и т.д.
При полимеризации в растворах подбирают такой растворитель, в котором растворим мономер и образующийся полимер, или растворим только мономер, и тогда полимер при его получении выпадает в осадок. В первом случае раствором служит лак и этот метод часто применяют в лакокрасочной промышленности. Во втором случае осадок полимера в виде мелкодисперсных частиц отделяется фильтрацией, промывается и высушивается. Метод используется для производства полимеров винилацетата в метиловом спирте.
Полимеризация в эмульсиях в н.в. применяется наиболее широко. В этом случае мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию.
Вода, являющаяся дисперсной средой, должна быть тщательно очищена от примесей, которые могут повлиять на устойчивость эмульсии или на протекание процесса полимеризации. К недостатком процесса относится загрязнение полимера эмульгаторами, которые ухудшают эксплуатационные свойства изделий. Данным способом получают поливинилхлорид, некоторые марки полистирола и т.п.
При капельной полимеризации, называемой еще суспензионной, используются инициаторы, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Получают крупные капли мономера от 0.05 до 0.3 см, тогда как размер частиц эмульсий от 10-3 до 10-4 см, что намного облегчает отделение и очистку образующегося полимера при сохранении большой скорости процесса. Полимеризация протекает самостоятельно в каждой капле, являющейся своеобразным резервуаром мономера. Образующийся полимер с высоким молекулярным весом осаждается в виде частиц не растворимого в воде твердого вещества.
Процессы поликонденсации
Реакцией поликонденсации называют процесс взаимодействия большого числа молекул двух или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего количества побочных низкомолекулярных продуктов реакции, например, воды, спирта и др. Наличие этих продуктов обусловливает обратимость процесса. Элементарный состав полученного при этом ВМС отличаетсяот состава исходных мономеров. Причем в ходе реакции молекулярный вес вещества постоянно возрастает. В процессе обычно участвуют функциональные группы: СООН, ОН, NН2 и др. Этой реакцией получают мочевино-формальдегидную смолу, феноло-формальдегидную смолу и т.п. В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация протекает с большой скоростью, обратимая осуществляется с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды.
Как известно, для сдвига равновесия в сторону нужных продуктов и подавления обратных реакций часто применяют повышение концентрации одного из реагирующих веществ в исходной смеси. Но при проведении реакции поликонденсации этот метод применить нельзя, так как при избытке одного из компонентов будет нарушено строго определенное соотношение между разноименными функциональными группами. С возрастанием молекулярного веса основного целевого продукта увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул и одновременно затрудняется отвод побочных продуктов. Эти, а также некоторые другие причины, могут привести к прекращению процесса поликонденсации.
Чтобы предотвратить затухание процесса, необходимо повышать температуру реакционной смеси, что снижает вязкость среды и несколько увеличивает скорость диффузии побочных ВМС к поверхности раздела фаз. Но повышенная температура может вызвать деструкцию исходных веществ или промежуточных продуктов, а это приведет к сдвигу процесса в обратную сторону и уменьшению молекулярного веса получаемых продуктов. Поэтому стараются вначале для достижения высокой скорости процесса проводить поликонденсацию при повышенной температуре, понижая ее затем при приближении к равновесному состоянию для получения продукта с большим молекулярным весом. В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что способствует ускорению приближения всей системы к состоянию равновесия.
Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономера с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации: строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического режима.
Процессы поликонденсации проводятся в расплаве, в растворе и на поверхности раздела фаз. В последнем методе гетерогенной поликонденсации наблюдаются высокие константы скоростей реакции. Различными методами поликонденсации получают полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, поликарбонаты и др.
Модификацией имеющихся полимеров можно быстро и экономично получить новые полимерные материалы. В промышленности используют следующие методы модификации:
1) изменение химического строения макромолекул полимера (химическая модификация);
2) изменение физической структуры полимера без изменения его молекулярного веса и химической строения (структурная модификация);
3) применение смесей полимера с другими соединениями.
Наиболее часто используется химическая модификация, которая осуществляется введением новых функциональных групп в молекулу полимера, введением новых звеньев в макромолекулу и получением привитых и блочных сополимеров.
Физические и химические свойства полимеров в большей степени определяются характером функциональных групп и их свойствами, а также размером и строением макромолекул. Таким образом, для ВМС характерны четыре типа химических реакций:
1. Образование трехмерных молекул вследствие появления химических связей между ними – сшивание (например, вулканизация каучука, дубление кожи).
2. Разрыв цепей молекул под влиянием света, термических, химических и механических факторов на более короткие. Как правило, в результате деструкции образуются элементарные вещества. Уменьшение молекулярного веса снижает эластичность и прочность на разрыв и изгиб, изменяет вязкость растворов и т.п. Деструкция используется при производстве пластиков, резин, литьевых композиций.
3. Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксильные группы, получают ряд эфиров. При этом главная цепь ВМС не затрагивается.
4. Внутримолекулярные реакции, идущие между функциональными группами одной и той же макромолекулы.