Энтальпия, или тепловой эффект химической реакции, за­висит от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных веществ и не зависит от пути, по которому протекает данная реакция.

Закон Гесса является вполне строгим для процессов, происходящих при постоянном давлении или при постоянном объёме. Для этих процессов он может рассматриваться как частная форма выражения закона сохранения энергии применительно к химическим реакциям.

Герман Иванович Гесс (7.VIII 1802—12.XII 1850). Русский химик, академик Петербург­ской АН (с 1830). Родился в Женеве 7 августа 1802 г. Окончил Дерптский университет (доктор медицины, 1825). Совершенство­вал образование в Стокгольмском университете (1825). С 1830 – профессор Петербургского технологического института, в 1832–1849 –Петербург­ского горного института.Один из основоположников тер­мохимии. Значительно раньше J. П. Ю. Ю. Томсена и П. Э. М. Бертло выдвинул (1840) положе­ние, согласно которому величины тепловых эффектов реакции могут служить мерой химического сродства.

Открыл (1840) основной за­кон термохимии – закон постоян­ства количества теплоты, по которо­му тепловой эффект реакции зави­сит только от начального и конеч­ного состояния реагирующих ве­ществ, а не от количества её стадий (закон Гесса). Доказал (1842), что при смешении нейтраль­ных солевых растворов тепловой эффект отсутствует (правило термонейтральности). Установил, что при нейтрализации эквива­лента сильной кислоты сильным основанием выде­ляется одинаковое количество теплоты (13,5 ккал). Открыл и опреде­лил (1830–1834) состав четырех новых минералов – вертита, уваровита, гидроборацита и фольбортита. Предложил (1833) способ полу­чения теллура из теллурида сереб­ра — минерала, который был им впервые изучен. Изучал (1832) оксиды кобальта. Установил ката­литические и адсорбционные свойства мелкораздробленной платины. Одним из первых изучал состав кавказских нефтей. Открыл сахарную кислоту. Написал учебник «Основания чистой химии» (1831), выдержавший семь изданий.

В честь Г.И.Гесса теллурид серебра назван гесситом.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

Переход системы из начального состояния в конечное можно осуществить разными путями:

= непосредственно химической реакцией, энтальпия которой равна DH_р;

= в результате двухстадийной реакции через промежуточ­ное состояние А в результате двухстадийной реакции, энтальпии отдельных стадий которой равны DH₁ и DH₂;

= в результате трёхстадийной реакций через проме­жуточные состояния В и С в результате трёхстадийной реакций, энтальпии отдельных стадий которой равны DH₃, DH₄ и DH₅.

Согласно закону Гесса:

DH_р = DH₁ + DH₂ = DH₃ + DH₄ + DH₅.

В термохимических расчётах большое значение имеют след­ствия из закона Гесса.

Первое следствие. Энтальпия химической реакции равна разности алгебраических сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ:

DH_р = ∑v_кон DH_кон (Y_кон) - ∑v_исх DH_исх (X_исх),

где DH (Y), DH (X) - энтальпии образования продуктов реак­ции Y и исходных веществ X;

v_кон. и v_нач - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ции.

Например, для реакции образования хлороводорода

Н₂ + Cl₂ = НCl

энтальпия реакции равна

DH_р = 2DH (НCl) – [DH (Н₂) + DH (Cl₂)

Первое следствие позволяет определять энтальпии различных химических ре­акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro* невозможно), используя табличные значения стандарт­ных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции.

Рассчитаем, например, энтальпию реакции получения моче­вины в организме из аммиака и оксида углерода (IV):

2NH_3(г) + СО_2(г) = СО(NH₂)_2(т) + Н₂О_(г)

= [ (СО(NH₂)_2(т) + ( Н₂О_(г))] – [2 ( NH_3(г) + ( СО_2(г)) =

= (–333 – 242) – (–2 ∙ 46 – 394) = 89 кДж/моль.

Второе следствие Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком:

∆ = – ∆ .

Рассчитаем, например, стандартную энтальпию реакции фотосинтеза глюкозы, которая является обратной реакцией окисления (горения) глюкозы:

6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж) С₆Н₁₂О_6(т) + 6О_2(г)

= – (С₆Н₁₂О_6(т)) = – 1273 кДж/моль.

(С₆Н₁₂О_6(т)) = – (– 1273) = 1273 кДж/моль.

Основным источником энергии для живых организмов яв­ляется химическая энергия, заключённая в продуктах пита­ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы сахара и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища представляет собой смесь питательных веществ сложно­го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчёте на 1 г, а не на 1 моль.

Калорийностью питательных веществ называется энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г этих веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

“С” СO₂; “Н” Н₂О; “N” N₂*

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7=39,8 кДж/г (9,0=9,5 ккал/г). В про­цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5=17,2 кДж/моль (4,0=4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5=17,2 кДж/г (4,0=4,1 ккал/г). Био­энергетику организма можно регулировать не только при помо­щи выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ния составляет: жиров – 60=70 г, белков – 80=100 г (при тя­жёлом физическом труде – 130=140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4=5 раз превышать массу белков, причём только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­требность человека в энергии составляет:

8 400=11 700 кДж (2 000=2 800 ккал) при лёгкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500=15 100 кДж (3 000=3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700=20 900 кДж (4 000=5 000 ккал) при тяжёлом фи­зическом труде (литейщики, кузнецы)

до 30 100 кДж (7 200 ккал) при особо тяжёлом труде (землекопы, косари, спортсмены).

3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

Одним из важнейших аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания химических и физико-химических процессов.

Самопроизвольным (или спонтанным) является про­цесс, который совершается в системе без затраты ра­боты извне и который уменьшает работоспособность системы после его завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ве I закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процес­сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­муму энергии за счёт выделения энергии в окружающую среду.

Этот энергетический принцип особенно важен для сис­тем, которые можно рассматривать как единую частицу.

Напри­мер, капля дождя самопроизвольно падает вниз, умень­шая при этом свою потенциальную энергию. Каплю воды необходимо рассматривать как совокупность большого числа молекул, когда проис­ходит процесс её испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он как эндотермический процесс требует поступления энергии из окружающей среды.

Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­упорядоченность расположения и движения этих частиц, то есть энтропию системы (разд. 1).

Значение энтропии как меры неупорядоченности системы зависит от агрегатного состояния и природы веществ (компонентов системы), темпе­ратуры, давления и сложности данной системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтро­пии этого вещества в твёрдом состоянии:

S(г) > S(ж) > S(т).

Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной модификации:

S(С_графит) > S(С_алмаз); S(О₂) < S(О₃).

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т₂ > Т₁, то S₂ > S₁.

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если p₂ > р₁, то S₂ < S₁.

Энтропия системы с увеличением её сложности повышает­ся, так как возрастает число типов частиц и вариантов их рас­положения.

Для энергетической характеристики веществ при стан­дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­зуют и их стандартную энтропию S^о. В отличие от стан­дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю.

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­туре 0 К его энтропия S = 0. Это даёт естественную нулевую точ­ку отсчёта для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­смотренных функций состояния: внутренней энергии U и энтальпии Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать значения энтропии. Поэто­му перед символом энтропии веществ не ставят знак изменения (D-дельта). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции ( ) определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ных энтропии продуктов реакции Y_кон. и исходных веществ Х_исх. с учётом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

DS_р = ∑v_кон DS_кон (Y_кон) - ∑v_исх DS_исх (X_исх),

где DS (Y), DS (X) - энтропии образования продуктов реак­ции Y и

исходных веществ X;

v_кон.. и v_нач.- соответствующие стехиометрические коэффициенты

в уравнении химической реак­ции.

4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных химических и физико-химических процес­сов, в том числе и биохимических.

Рассмотрим изоли­рованную систему, где исключён обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий Не и аргон Аr, которые химически и физически не взаимодействуют ме­жду собой и не перемешаны. Естественно, что эти газы будут са­мопроизвольно и необратимо смешиваться, однако свойства систе­мы останутся без изменения, за исключением её энтропии. В ис­ходном состоянии системы, когда газы ещё не смешались, её энтропия (S_нач) меньше, чем после сме­шивания газов (S_кон), характеризующегося неупорядоченностью рас­положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ванной системе её энтропия возростает: DS = S_кон - S_нач > 0. отсюда сформулирован II закон термодинамики гласит для изолированных систем.