Работа № 6. Определение механизма действия ингибиторов кислотной коррозии металлов

Введение

Ингибиторами электролитной коррозии называются вещества (неорганические и органические), введение небольших количеств которых в агрессивную среду снижает скорость процесса. Защитный эффект может быть обусловлен влиянием ингибитора на агрессивную среду и (или) на границу ее раздела с металлом.

Замедлители первого типа снижают концентрацию окислителя (деполяризатора) в объеме среды. В качестве окислителей обычно выступают H₃O⁺- ионы или молекулы кислорода. Содержание кислорода можно уменьшить введением гидразина или сульфитов, снизить кислотность можно щёлочью. Такой способ защиты называется обработкой среды. Ингибиторы второго типа адсорбируются на поверхности металла и тормозят частные электродные реакции электрохимической коррозии.

.Катодные ингибиторы тормозят только катодную реакцию, при этом происходит уменьшение Ec, ia, и j (рис. 1а). Анодные ингибиторы тормозят только анодную реакцию, при этом происходит увеличение Ec и снижение ik и j (рис.1б). Ингибиторы смешанного типа тормозят обе электродные реакции. Их эффект обычно выше, чем у 2-х указанных выше типов, а изменение Ec существенно ниже (рис.1в).

Поскольку ингибиторы первых двух типов влияют только на одну электродную реакцию, смещение E_c однозначно определяет величину защитного эффекта: коэффициента торможения коррозии или степени защиты . Значение можно найти из кинетического уравнения той электродной реакции, на которую не влияет ингибитор.

Для катодного ингибитора .

Для анодного ингибитора .

При коррозии с водородной деполяризацией для собственно электрохимических стадий справедливы кинетические уравнения:

(1)

(2)

где k_k и k_a – константы скоростей частных катодных и анодных реакций; f_k и f_a – функции стехиометрии этих реакций; – скачок потенциала в диффузной части двойного электрического слоя.

При E_C (3)

Если из уравнений (1), (2) с учетом равенства (3) выразить E_C

(4)

и подставить в уравнение (1) или (2), получим уравнение для j:

(5)

Для ингибиторов смешанного типа, которые наиболее распространены, изменение E_C за счёт введения добавки не характеризует однозначно защитный эффект, а позволяет лишь судить о преимущественном торможении катодной или анодной реакции.

Адсорбция ингибиторов на поверхности корродирующего металла происходит за счёт сил физической (электростатической) и химической природы. Соотношение между ними зависит от величины и знака заряда адсорбирующего частиц и металла, хемосорбционной способности металла и ингибитора. При подборе ингибиторов, в частности, учитывают величину и знак стационарного потенциала коррозии в γ-шкале (E_N – нулевая точка металла). Если , на металле хорошо адсорбируются катионные ПАВ, при – анионные ПАВ и при – молекулярные ПАВ. При анионные ПАВ (галогениды) способствуют адсорбции катионных ПАВ и более эффективному торможению коррозии. Явление взаимного усиления защитных свойств различных групп ПАВ при их совместном присутствии в растворе называется межмолекулярным синергизмом. Механизм действия ингибиторов коррозии и их защитный эффект зависят не только от свойств адсорбированных соединений, но также от состава агрессивной среды, природы частных электродных реакций.

Введение ингибиторов приводит к изменению следующих условий протекания коррозионного процесса:

1. Блокирование части поверхности металла ингибитором и изменение скорости коррозии на свободной поверхности.

2. Изменение структуры двойного электрического слоя, величины и даже знака – потенциала, в частности, за счёт появления дополнительного адсорбционного скачка потенциала. При отсутствии других эффектов катионные ПАВ тормозят разряд-ионизацию положительно заряженных частиц, а анионные ПАВ ускоряют. Для отрицательно заряженных частиц зависимость обратная.

3. За счет адсорбции ингибитора на энергетически наиболее выгодных местах меняется энергия активации процесс и величины k_a и k_K зависят от степени заполнения поверхности добавкой θ.

4. Адсорбция ингибитора может привести к вытеснению анионов, участвующих в растворении металла и изменить f_a.

5. При адсорбции ингибитора меняется теплота адсорбции Н-томов, их поверхностная концентрация, характер замещенной стадии выделения водорода и, следовательно f_K.

6. Если частицы ингибитора способны образовывать растворимые комплексы с металлом, может ускоряться анодная реакция.

7. Кислоты (BH⁺) и основания Бренстеда (B), например, амины могут каталитически ускорять водородную деполяризацию при замедленной электрохимической стадии.

(6)

(7)

8. Ингибиторы, тормозящие коррозию путем изменения – потенциала, при кислородно-водородной деполяризации процесса будут увеличивать долю кислородной деполяризации, т.к. молекулы O₂ в отличие от H₃O⁺ не заряжены и изменение электрических характеристик двойного слоя не будет влиять на кинетику их восстановления.

Поскольку определяющими обычно являются первые 2 фактора, изменение E_C и j при введении ингибитора, согласно уравнениям (4),(5), можно описать уравнениями:

(8)

(9)

где

По известным значениям кинетических и адсорбционных параметров в уравнениях (8), (9) можно рассчитать и K, однако экспериментальное определение и θ связано со значительными трудностями. Поэтому обычно находят опытным путем К и и на их основании высказывают суждение о механизме действия ингибитора: θ – механизм или – механизм.

Экспериментальная часть

Цель работы:Выяснить влияние ПАВ на скорость коррозии и частных электродных реакций. Определить характер ингибиторов. Определить механизм действия ингибиторов.

Оборудование, посуда, реактивы

1. Установка для поляризационных измерений с ячейкой – 1.

2. Весы аналитический – 1.

3. Термостатный сосуд с крышкой – 1.

4. Секундомер или часы – 1.

5. Склянка на 1 л – 1.

6. Стакан или широкогорлая колба на 50-100 мл – 2.

7. Мерный цилиндр на 50-100 мл – 1.

8. Пробирки – 10.

9. Образцы исследуемого металла для весовых измерений – 10

для поляризационных – - - 10.

10. Раствор соляной или серной кислот (1моль/л) – 100-150 мл.

11. Ингибитор.

Методика выполнения работы

Коррозионные и поляризационные измерения проводятся в чистой кислоте и с ингибитором. Металл, кислота, ее концентрация, ингибитор, его концентрация, время коррозии, режим снятия поляризационных кривых – по указанию преподавателя.

Растворы необходимо готовить одновременно для весовых и поляризационных измерений в количестве 100 мл.

Методика коррозионных измерений

Коррозионные измерения проводятся весовым методом

1. 20 мл каждого раствора разлить поровну в 3 пробирки, которые поместить в водяной термостат.

2. Образцы металла, предварительно взвесить на аналитических весах с точностью до 10^-4г, погрузить в пробирки с раствором кислоты (1 образец в пробирку, на каждый опыт 3 образца). Образцы можно брать только пинцетом!

3. После заданного времени образцы выгрузить, отмыть водопроводной и дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить на тех же весах.

Методика поляризационных измерений.

Анодные и катодные поляризационные кривые снимаются одновременно в термостатированной ячейке с разделенными электронными пространствами на установке, схема которой приведена на рис.2.

Рисунок 2 – Схема установки

Ток подаваемый на ячейку от выпрямителя (В), регулируется магазином сопротивлений (R) и регистрируется амперметром (мА). Потенциалы исследуемых электродов (ИЭ), один из которых является анодом,

а другой катодом, измеряются относительно электродов сравнения (ЭС) и пересчитываются на нормальный водородный электрод (НВЭ). Измерение потенциала производится при помощи вольтметра (В).

Электроды погружаются в ячейку и подключаются к измерительной и поляризующей системам. Необходимо следить, чтобы капилляры Луггина (КЛ) электролитических ключей (ЭК) располагались в непосредственной близости от ИЭ. Часть ЭК, обращенная к ячейке, заполняется исследуемым раствором, другая часть – насыщенным раствором KCl. Электроды выдерживаются в ячейке без поляризации 5 мин., затем измеряется E_C. Задаются ступенчато меняющиеся значения i (по указанию преподавателя) и после выдержки при каждом i в течении 2 мин. Производится измерение потенциалов катода (E_K) и анода (E_A). Каждая кривая снимается на новых электродах после замены электролита в ячейке. Заполнение ЭК можно производить только при изменении состава раствора в ячейке. Каждую кривую следует воспроизводить не менее 2-3 раз. Электроды обезжириваются при кипячении в спирте, промываются в свежей порции спирта и высушиваются фильтровальной бумагой.

Оформление и обработка результатов измерений

Форма заполнения рабочего журнала:

для поляризационных измерений

металл __________, рабочий раствор ________________

ПАВ ____________, температура ___________________

i, А/см2	1 опыт	2 опыт	Среднее значение	Значение Е относительно НВЭ
EK, B	EА, B	EK, B	EА, B	EK, B	EА, B	EK, B	EА, B

Для весовых измерений

металл ______, кислота _____,температура _________°C

ингибитор, его С,________моль/л, Площадь образца (S)______ см²

Продолжительность испытаний (τ)__ час

№№ образцов	Масса образца (г)	(г)	(г)	(г*см-2*час-1)	Примечание
Начальная m1	Конечная m2

Примечание для визуальных наблюдений.

2. Построить поляризующие кривые E – lg i, найти b_K и b_a; b₀=0,058В.

3. Найти значения

4. По формуле (8) определить (В).

5. На основании формулы (9) рассчитать K_p в предложении Ψ₁ – эффекта ингибитора

(10)

6. Если рассчитанное , определить θ. Из выражений (9), (10) следует:

(11)

Соответственно поля - эффекта: .

Свести полученные знания для ингибитора в таблицу.

Ec, В	, В			, %	Θ,%	, %

Проверить

7. Если K_p оказалось больше K_ОП, это может быть связано с влиянием неучтенных факторов при выводе уравнения (9). В частности, уравнение (9) получено в предположении о доминирующей роли водородной деполяризации. Если же существенную роль играет также кислородная деполяризация:

(12)

то величину K_ОП можно представить следующим образом:

(13)

где j_H и j_O – скорости коррозии соответственно с водородной и кислородной деполяризацией. Следует отметить, что ингибиторы, особенно действующие по -механизму, в большей степени тормозят разряд заряженных частиц (H₃O⁺) и практически не влияют на восстановление нейтральных частиц (O₂), которое часто протекает с диффузионным контролем. Поэтому в присутствии таких ингибиторов увеличивается доля кислородной деполяризации

В этом случае для расчетов по формуле (11) следует подставлять значение , величины j_H и можно найти на основании измерения скорости по объему выделившегося водорода

8. Сформулировать выводы.

Контрольные вопросы

1. Типы ингибиторов.

2. Механизм ингибиторной защиты.

3. Адсорбция ингибиторов.

4. Кинетические уравнения.

5. Расчет защитного эффекта.

6. Методика эксперимента и принципы расчетов.

Дополнительные меры безопасности

Запрещается поправлять электроды и электролитические ключи в ячейке при включенном выпрямителе. После снятия каждой кривой следует отключить выпрямитель, установить в исходное положение регуляторы напряжения и сопротивления, переключатели регистраторов.