Фазовые превращения. Уравнение Клапейрона-Клазиуса. Теплота фазового превращения.

Уравнение Клапейрона-Клазиуса выражает условие равновесного сосуществования двух фаз в однокомпонентных системах. Фазовое превращение - переход одной фазы данного вещества в другую (без протекания химической реакции). Примеры: испарение, сублимация, плавление.

Различают фазовые превращения первого и второго рода. Вышеперечисленные превращения относятся к превращениям первого рода. Примеры фазовых .превращений второго рода: переход в кристаллах одного вида симметрии в другой, превращения ферромагнитных веществ (например, Fe) в парамагнитные и тд. Основная характеристика фазового превращения - температура, при которой сосуществуют равновесные фазы (она зависит от давления). Связь, между равновесной температурой и давлением: F= U-TS ; dU=T*dS-pdV; dF=dU-TdS = TdS-pdV-TdS-SdT = dF =-pdV-SdT, откуда

[dF/dV]_T =-p , [dF/dT]_T =-S. (**) G=U-TS+pV, dG=dU-TdS-SdT+pdV=dU-pdV-dF=Vdp-SdT, откуда

[dG/dp]_T =V , [dG/dT]_T =-S. Вторые производные от (**) : d^2F/dVdT = -[dp/dT]_T.

Известно, что в случае ф-й состояния величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования => эти производные равны => [dP/dT]v=[dS/dV]_T ; при фазовом превращении P не зависит от V, т.е.: [dP/dT]v=dP/dT. При фаз. превращении энтропия системы меняется на DS, a объем на DV : [dS/dV]_T = DS/DV. DP/dT= DS/DV т.к. фазовое превращение изотермично и равновесно, можно DS=qT => dP/dT=q/(T*DV) . Теплота фазового превращения - l

1. испарение. l>0. DV=V2(пар) - V1(жид.), DV>0 - с ростом t , давление пара растет.

2. плавление l>0. DV=V2(жид.) - V1(тв.)

а) DV>0 => c ростом давления Tплав. растет

б) DV<0 => c ростом давления Tплав. падает.

37) Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчёт абсолютного значения энтропии.

(d lnKp)/dT = DH⁰/RT^2 (6.3)

(d lnKc)/dT = DU⁰/RT^2 (6.4)

Уравнения изобары (6.3) и изохоры (6.4) химической реакции определяют изменение константы равновесия с температурой через тепловые эффекты реакции, но они ещё не дают возможности определить саму константу равновесия при нужной нам температуре. Как уже указывалось, при интегрировании, например, уравнения изобары появляется неопределённая константа интегрирования

lg Kp = 1/2.3*ò DH⁰/RT^2 dT + I

Определение I возможно в том случае, если известна Кр при какой-нибудь температуре. Тепловая теорема Нернста позволяет обойтись без знания этой величины и определять Кр при нужной температуре , пользуясь данными для тепловых величин – теплового эффекта реакции и теплоёмкости веществ, участвующих в ней. Основное уравнение (5.3) для определения энтропии dS=dq/T является дифференциальным, а потому в выражение для энтропии также входит константа интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. А неопределённость энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится, как уже указывалось выше, к уравнениям изобары и изохоры, а также и к уравнению DG⁰ = DH⁰ - TDS⁰. Вследствие этого вычисления величин DG⁰ и Кр не могут быть доведены до численных значений, несмотря на то, что температурная зависимость и абсолютное значение DH⁰ полностью определяются из термических величин, если измерения теплоёмкостей доведены до температур, близких к абсолютному нулю. Из уравнения DG⁰ = DH⁰ - TDS⁰ следует, что при температуре, близкой к абсолютному нулю, DG⁰ =DH⁰, так как величина DS⁰ при реакции не может быть бесконечностью. Действительно, S=k*lnW, а это означает, что энтропия не может неограниченно возрастать, поскольку вероятность состояния не может быть равной бесконечности.

Тепловая теорема Нернста (1906 г.) – постулат, утверждающий, что сближение между DG⁰ и DH⁰ продолжается вплоть до абсолютного нуля температур, причём при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур (КАРТИНКА).

Итак, вблизи абсолютного нуля в реакциях в конденсированных системах DG⁰ = DH⁰. Поскольку обе кривые DG⁰ и DH⁰ вблизи абсолютного нуля имеют общую касательную, последняя (для обеих кривых) имеет одинаковый наклон к осям координат, и, значит первые производные в точках касания, представляющие собой тангенсы угла наклона, равны между собой:

lim(dDH⁰/dT)_T->0= lim(dDG⁰/dT)_T->0

Поскольку общая касательная параллельна оси температур, можем написать :

lim(dDH⁰/dT)_T->0= lim(dDG⁰/dT)_T->0 = 0

Это приводит к исключению постоянной интегрирования I в расчётах. Ранее было получено [dG/dT]p=-S ; следовательно, [dDG/dT]p=-DS. Это означает, что вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т.е. DS =0.

Согласно так называемому постулату Планка допускается, что при абсолютном нуле сами энтропии реагирующих веществ в конденсированных системах равны нулю : lim S = 0 при Т®0 (8.1)

Более строгая формулировка постулата : при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла простого вещества или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля.

Другие состояния – неправильно образованные кристаллы, стеклообразное состояние, растворы и смеси. Энтропия всех их при абсолютном нуле температур больше нуля.

При низких температурах все тела переходят в так называемое “вырожденное” состояние, при котором свойства тел не зависят от температуры. Например, вблизи 0К объём тела не зависит от температуры. В теле, пришедшем в вырожденное состояние, практически все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне. Опираясь на тепловую теорему Нернста и постулат Планка, можно сформулировать основные положения третьего закона термодинамики. Согласно первому утверждению III закона при приближении к абсолютному нулю Cp и Cv всех тел становятся равными нулю. Это соответствует тому положению, что в вырожденном состоянии внутренняя энергия и теплосодержание тел не зависят от температуры, так как Cv =[dU/dT]v и Ср =[dH/dT]p. это утверждение аксиоматично, поскольку основывается на многочисленных измерениях Ср и Cv при низких температурах. При низких температурах величины термодинамических функций не зависят от температуры. Отсюда следует, что [dG/dT]p =0. Следовательно, S = -[dG/dT]p =0

Второе утверждение III закона : энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Эти два утверждения и составляют сущность III закона термодинамики. Оба указанных утверждения не являются независимыми друг от друга, так как из второго может быть выведено первое. Действительно, энтропия может достигнуть нулевого значения лишь при условии, что теплоёмкость обращается в нуль.

Из уравнения : dS=dq/T следует, что [dS/dT]v = Cv/T и [dS/dT]p = Cp/T

Если при Т®0 теплоёмкость не стремится к нулю, то энтропия будет бесконечно велика. Обычно при изложении III закона термодинамики ограничиваются вторым утверждением, известным как постулат Планка. Первое утверждение не имеет исключений и в равной степени относится к газам, твёрдым телам, жидкостям и растворам. Второе утверждение относится к кристаллическим телам и неприменимо к растворам, переохлаждённым жидкостям и некоторым веществам в твёрдом состоянии, например : Н2, СО, NO и др. В кристаллических телах молекулы (атомы или ионы) совершают тепловые колебания около своих положений равновесия. При относительно высоких температурах молекулы (атомы) тела находятся на различных энергетических уровнях, причём распределение молекул (атомов) тела по энергетическим уровням может осуществляться различным числом способов (W). Энтропия тела может быть вычислена по уравнению S=k*lnW. При приближении тела к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень и число способов осуществления данного состояния стремится к 1 и, следовательно, величина S – к нулю. Для твёрдого раствора даже при 0 К возможны различные способы осуществления состояния вследствие перестановки молекул различных компонентов раствора друг на место друга. Поэтому энтропия твёрдых растворов при 0 К отлична от нуля, в то время как теплоёмкость обращается при этом в нуль. В случае некоторых твёрдых тел, состоящих из несимметричных двухатомных молекул, например СО, при достаточно низких температурах утрачивается свободное вращение молекул, и они все ориентируются вдоль некоторой оси. При этом для каждой молекулы возможны два положения (O=C или C=O). Поскольку минимуму энергии всего кристалла отвечает некоторая определённая ориентация различных молекул, то при достаточно низкой температуре все молекулы должны ориентироваться одинаково. Однако из-за малости энергии, выигрываемой при этом, процесс должен осуществляться лишь при весьма низких температурах, где практически он не идёт из-за малой скорости. Таким образом, при низких температурах “закаливается” состояние, в котором сохраняются обе ориентации молекул. Каждая молекула имеет два возможных способа расположения, для моля число способов осуществления состояния W = 2^N_a (два в степени число Авогадро) и S = k*ln (2**Na), или S = R*ln2. Таким образом, энтропия СО стремится при приближении к абсолютному нулю к величине R*ln2 @ 1,37 кал/град.

Пользуясь постулатом (8.1), можно определить абсолютные энтропии различных веществ при тех или иных температурах, если известны теплоёмкости этих веществ при тех или иных температурах, если известны теплоёмкости этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до интересующей нас температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов (если они происходят в этом температурном интервале) : S⁰_T = [T/0]òCp/TdT

Здесь : Тпр и Lпр, Тпл и Lпл – соответственно температура и теплота полиморфного превращения, температура и теплота плавления.

№38. Методы экспериментального определения и методы расчёта термодинамических функций и констант равновесия. Приближения Улиха.

Из экспериментальных методов для газовых реакций отметим так называемый метод “закаливания”. Сущность этого метода заключается в определении состава равновесной газовой смеси при постоянной температуре.

Газовая смесь выдерживается в замкнутом сосуде до достижения равновесия при температуре, достаточно высокой для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью. Далее равновесная газовая смесь резко охлаждается (“закаливается”), что даёт возможность прямо проанализировать состав смеси на газоанализаторе. Установлено, что в “закалённой” смеси равновесные концентрации компонентов–участников реакции сохраняют свои значения при комнатной температуре в течение времени, необходимого для выполнения анализа. Зная равновесные концентрации участников реакции, можно определить Кс.

В некоторых случаях состав газовой смеси определяется непосредственно при температуре равновесия при помощи различных физических методов, например из измерений теплопроводности или коэффициента преломления и т.п.

Если какая-либо реакция может быть осуществлена в гальваническом элементе, то определение ЭДС этого элемента в стандартных условиях позволяет подсчитать величину максимальной полезной работы (электрической работы) элемента : А=ЕnФ, где Е – ЭДС элемента, n – изменение валентности при протекании реакции, Ф – число Фарадея. Поскольку А= -DG°т , можно рассчитать Кр для реакции по уравнению изотермы для стандартных условий : DG°т= - RTlnKp.

Рассмотрим теперь так называемый энтропийный метод расчёта константы равновесия.

Пусть требуется рассчитать Кр при температуре Т для реакции А+2В=3D.

Расчёт начинается с поиска необходимых исходных табличных термохимических данных для участников реакции :

1) Выписываются значения стандартных энтальпий образования;

2) Значения стандартных энтропий участников реакции;

3) Теплоёмкости участников реакции

4) Если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, выписываются значения (lпл)A, (lпл)B, (lпл)D, кДж/моль и так далее (***A,B и D за скобкой внизу).

В соответствии со вторым следствием из закона Гесса подсчитывается изменение энтальпии реакции в стандартных условиях (***формулы на стр.87)

Подсчитывается изменение энтропии (***стр.87)

Полученные значения с использованием закона Кирхгоффа подставляются в уравнение Гиббса-Гельмгольца :

(DG°т)реакц = (DH°т)реакц – T(DS°т)реакц ;

(DG°т) = … (***стр.88).

Из уравнения изотермы реакции в стандартных условиях DG°т= - RTlnKp получаем :

lg Kp = - DG°т/(2,3RT).

Константа равновесия подсчитана.

При расчёте константы равновесия используются так называемые “приближения Улиха”.

Первое приближение : DСр@0, т.е. DG°т=DH°298-TDS°298.

Это приближение, в частности, может быть использовано в тех случаях, когда отсутствуют данные по теплоёмкостям участников реакции.

Второе приближение : DСр=а, т.е. подсчёт DСр осуществляется по значениям первых членов в степенных рядах для теплоёмкостей. В этом случае имеем : DG°т=DH°298-TDS°298+а(Т-298)-аTln(T/298).

Наиболее рационально расчёт констант равновесия вести по следующей схеме:

1) по значениям стандартных энтальпий образования DH°f298 вычислить стандартный тепловой эффект реакции DH°298,

2) по стандартным значениям энтропий DS°298 (*** f ???) участников реакции вычислить стандартное изменение энтропии DS°298 в ходе химической реакции,

3) используя первое приближение Улиха, вычислить константу равновесия Кр. Если значение Кр очень мало или очень велико (менее 10**–10(***10 в степени –10) или более 10**10),для целей термодинамического анализа можно использовать приближённое значение,

4) если значение Кр сравнимо по величине с 1 (т.е. лежит в пределах 10**-3 – 10**3), необходимо вычислить значения DH°т и DS°т и провести более точный подсчёт Кр.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию получения куприта Cu2O :

4CuO(т)=2Cu2O(т)+O2(г).

№39. Сущность физико – химического анализа. Число составных частей компонентов системы. Правило фаз. Диаграмма состояния воды.

Н.С.Курнаков (1861-1941)

Наиболее полная характеристика системы достигается при проведении физико-химического анализа.

На основании экспериментальных данных строят диаграммы состояния той или иной системы.

Функции состояния : плотность, вязкость,t плавления.

На основании вида диаграммы состояния можно сделать заключения о характере взаимодействия компонентов системы и наличии тех или иных фаз.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ :

Составные части системы и независимые компоненты (компоненты системы) – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему, которые могут существовать самостоятельно будучи выделенными из состава системы.

N2(г)+3H2(г)«2NH3(г)

Кр=(p(NH3))**2 (**-в степени)

p(N2)·p(H2)**3

3 – 2 = 1

число независимых компонентов (компонентов системы) = число составных частей системы – (минус) число связывающих их уравнений.

Независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы – как простые вещества, так и сложные соединения.

Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять не нарушая состояния системы.

Число фаз в системе при равновесии, а также изменение этого числа при изменении параметров характеризующих состояние системы (p,t и др.) позволяет определить правило фаз.

К, Ф

Число степеней свободы : С=К-Ф+2, если р или Т = const, то : С=К-Ф+1.

Диаграмма состояния – диаграмма, показывающая в каких базовых состояниях находится система в зависимости от параметров.

Диаграмма состояния воды :

К=1 С=К-Ф+2=3-Ф

Фmax=3

(КАРТИНКА)

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса :

dp/dT=l/(T·DV), l=q

испарение: l>0, DV>0 ;

сублимация: l>0, DV>0 ;(***???????)

(dp/dT)испар>(dp/dT)субл>0

lсубл>lиспар

(dp/dT)субл>(dp/dT)испар

lплавления>0 ; DV<0

(dp/dT)пл<0, (dT/dp)пл<0

№40. Термографический анализ: кривые нагревания и охлаждения, принципы построения диаграмм плавкости.

Для построения диаграммы необходимо произвести термографический анализ (т/а).

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы.

В системе (1) в интервале температур t1 – t2 не происходит никаких фазовых превращений

(2) : по мере выпадения из жидкой фазы в-ва В система достигает эвтектического состава.

№41. Диаграмма плавкости бинарной системы с эвтектикой. Правило “рычага”.

Для систем, дающих диаграмму плавкости 1-го типа характерно :

- полная взаимная растворимость веществ ( компонентов ) в жидком состоянии и абсолютная нерастворимость в твёрдом состоянии.

Примеры : Pb-Ag, Cd-Bi, Au-Tl, KCl-LiCl, CaO-MgO.

ПРАВИЛО РЫЧАГА : по правилу рычага можно определить соотношение по массе жидкой и твёрдой фаз сплава определённого состава при определённой температуре.

Мж/Мтв = xy/y (*** /y в квадрате).

№42. Диаграмма плавкости бинарной системы с неограниченными твёрдыми растворами. Правило “рычага”. Ликвидация, отжиг. (??? ликвация)

Ликвация : более твердоплавкие сплавы в слитке – снаружи, а более легкоплавкие – внутри.

Для устранения ликвации проводят ОТЖИГ – нагрев слитка до температуры солидуса в течение ~10 часов. За это время диффузия выравнивает состав слитка по сечению.

№45. Дальтониды и бертоллиды. Фазы постоянного и переменного состава.

(КАРТИНКА)

Область гомогенности (xy) фазы переменного состава – область изменений в которой не приводит к изменению состава.

AmBn – дальтонид.

Если состав химического соединения, на котором основана фаза переменного состава лежит в пределах области гомогенности этой фазы, то фаза – дальтонидная фаза переменного состава - g

В первом случае (в случае g) все свойства испытывают экстремальные значения на ординате.

В случае 2 :

(КАРТИНКА) – все свойства экстремальных значений не испытывают.

Бертоллидные фазы переменного состава ( по Н. С. Курнакову ).

Возможен случай,когда для фазы переменного состава вообще нельзя назвать соединение, на котором она основана – бертолллидные фазы переменного состава по Б. Ф. Ормонту

Пример: ТаС – ТаС0.58 : Та5С4, Та4С3, Та3С2 ( какое соединение ???) (***цифры внизу)

Не всегда фаза переменного состава является химическим соединением, лишь только в том случае, если свойства фазы резко отличаются от свойств слагающих компонентов.

PdHx – его химические свойства практически не отличаются от свойств Pd => PdHx не является химическим соединением. (***х-внизу)

Химические соединения – сложные вещества существующие в виде :

- фаз постоянного состава – молекулярные структуры.

- дальтоновских точек фаз переменного состава.

- фаз переменного состава, не имеющих дальтоновских точек, но резко отличающихся по свойствам от свойств слагающих компонентов.