КИСЛОТНО-ОСНóВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод кислотно-оснóвного титрованияоснован на реакциях кислотно-оснóвного взаимодействия. В зависимости от применяемых титрантов различают две разновидности метода:

§ алкалиметрия – рабочими растворами являются растворы сильных оснований (NаОН, KОН и др.);

§ ацидиметрия – рабочими растворами являются растворы сильных кислот (HCl, Н₂SO₄ и др.).

Рабочие растворы метода чаще всего готовят с молярной концентрацией эквивалента вещества от 0,05 до 0,1 моль/л.

Для определения точной концентрации рабочих растворов (стандартизации) используют установочные вещества – химически чистые соединения известного состава, реагирующие с кислотой или с основанием в стехиометрических соотношениях (например, тетраборат натрия Na₂B₄O₇ ×10H₂O, карбонат натрия Na₂CO₃, щавелевая кислота H₂C₂O₄ ×2H₂O и др.). Раствор установочного вещества готовится такой же концентрации, как и рабочий раствор.

Для фиксирования конечной точки титрования применяют индикаторы, реагирующие на изменение рН раствора: метиловый оранжевый, фенолфталеин, метиловый красный и др.

Методы кислотно-оснóвного титрования широко применяются в количественном анализе неорганических и органических веществ, обладающих кислотно-основными свойствами. Эти методы являются фармакопейными и используются при контроле качества многих лекарственных препаратов: аскорбиновой, ацетилсалициловой, глутаминовой и др. кислот; дикумарина; метионина; бетазина и т. д.

Общая характеристика метода

В основе метода лежит реакция нейтрализации:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О.

Эта реакция идет с большой скоростью (практически мгновенно), строго стехиометрично и до конца. Таким образом, она удовлетворяет важнейшим требованиям к реакциям в титриметрии.

Рабочими растворами метода являются:

1) растворы сильных кислот – HCl, HNO₃ (применяют при определении фосфора), H₂SO₄ и HClO₄ (применяют, когда прибегают к кипячению анализируемых растворов) и др.

Рабочие растворы кислот устойчивы, могут храниться довольно долго. Их можно приготовить как первичные стандартные растворы из фиксанала либо как вторичные стандартные растворы путем разбавления более концентрированных с последующей стандартизацией по установочным веществам Na₂СО₃, Na₂B₄O₇ · 10H₂O и др.;

2) растворы сильных оснований (щелочей) – NaOH, KOH и др.

Растворы щелочей устойчивы, но они взаимодействуют со стеклом и поглощают СО₂ из воздуха, поэтому их не хранят в стеклянной посуде и закрывают склянки пробками с поглотительными трубками. Их можно приготовить как первичные стандартные растворы из фиксанала либо как вторичные стандартные растворы из кристаллических препаратов или путем разбавления более концентрированных растворов с последующей стандартизацией по установочным веществам Н₂С₂О₄ · 2Н₂О, бензойной кислоте, янтарной кислоте и др.

Рабочие растворы метода нейтрализации обычно готовят с концентрацией от 0,01 до 1,0 моль экв/л.

Классификация методов кислотно-основного титрования проводится по применяемым титрантам и включает 2 группы методов:

1) ацидиметрия (титрантом является раствор сильной кислоты);

2) алкалиметрия (титрантом является раствор щелочи).

Фиксирование к. т. т. проводят с применением кислотно-основных индикаторов (рН-индикаторов), которые меняют свою окраску в зависимости от значения рН титруемого раствора.

Точность метода составляет 0,1–0,2%.

Аналитические возможности метода

Метод кислотно-основного титрования позволяет проводить определение многих неорганических и органических веществ различных классов с использованием всех способов титрования.

1. Способом прямого титрования определяют:

§ сильные и слабые кислоты, в том числе многоосновные и органические;

§ сильные и слабые основания, в том числе многокислотные и органические;

§ соли, образованные слабыми кислотами и/или слабыми основаниями (т. е. анионные основания и/или катионные кислоты согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури);

§ эти вещества в смеси (раздельное либо суммарное определение компонентов).

Прямое титрование кислот и оснований обычно не вызывает практических затруднений, если сила протолита позволяет получить заметный скачок на кривой титрования.

В ряде случаев требуется проводить определение суммарного содержания протолитов. Например, определение суммарного содержания кислот или оснований является необходимой процедурой при оценке качества вод согласно германскому стандарту DIN 38 409/H7 по потреблению водами кислот и щелочей.

2. Способом обратного титрования определяют вещества, которые реагируют с кислотами или щелочами, но их прямое титрование по каким-либо причинам провести невозможно. К ним относятся:

§ малорастворимые в воде оксиды (CaO, MgO и др.) и карбонаты (СaCО₃, BaCО₃ и др.), которые анализируют по следующей схеме: к навеске оксида или карбоната добавляют точно отмеренный избыток стандартного раствора кислоты HCl. После завершения реакции оттитровывают остаток кислоты стандартным раствором щелочи:

§ соли аммония, которые анализируют по следующей схеме: к раствору, содержащему ионы NH₄⁺, добавляют точно отмеренный избыток стандартного раствора щелочи. После завершения реакции и удаления аммиака оттитровывают остаток щелочи стандартным раствором: кислоты:

§ некоторые сложные эфиры, которые анализируют по следующей схеме: проводят щелочное омыление эфира точно отмеренным избытком стандартного раствора щелочи. После завершения реакции титруют остаток щелочи стандартным раствором кислоты:

§ некоторые металлы (Ca, Sr, Ba и др.), которые легко реагируют с кислотой. Для анализа используют следующую схему: к навеске металла добавляют точно отмеренный избыток стандартного раствора кислоты HCl. После завершения реакции оттитровывают остаток кислоты стандартным раствором щелочи:

3. Способом замещения определяют вещества, которые не реагируют с кислотами или щелочами, но могут давать продукты, обладающие кислотно-основными свойствами.

Общий подход к определению таких веществ заключается в следующем. Вещество-аналит предварительно переводят в продукт, который обладает кислотными либо основными свойствами. Затем продукт (заместитель) титруют стандартным раствором кислоты или щелочи:

или

.

Используя такой подход, можно определять следующие классы веществ:

§ некоторые органические и неорганические азотсодержащие соединения (нитриты, нитраты, нитросоединения, амины, аминокислоты и т. д.) по следующей схеме анализа: сначала переводят азот из соединения-аналита в ионы аммония NH₄⁺ или аммиак NH₃. Затем проводят обратное титрование полученных заместителей;

§ катионы и анионы с использованием ионного обмена: анализируемый раствор пропускают через колонку, заполненную ионообменным материалом – ионитом. При этом для определения катионов берут катионит в водородной форме (условно R–H), в результате на выходе из колонки получается кислота, которую титруют стандартным раствором щелочи:

а для определения анионов берут анионит в гидроксидной форме (условно R–OH), в результате на выходе из колонки получается щелочь, которую титруют стандартным раствором кислоты:

К предварительному ионному обмену часто прибегают при необходимости проведения количественного анализа на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na⁺, K⁺ и др.), из анионов – NO₃^–, ClO₃^–, ClO₄^–, CH₃COO^– и др.;

§ катионы и анионы, которые образуют осадки с ионами, обладающими кислотно-основными свойствами. Например, определение катионов, которые образуют нерастворимые в воде карбонаты, проводят по схеме: осаждают карбонат металла-аналита (заместитель), затем проводят его обратное титрование: