Ышқылды-негіздік титрлеудегі қателер

Титриметриялық анализдің дәлдігі ерітінділердің көлемін өлшейтін ыдыстың дәлдігімен шектеледі. Лабораториядағы өлшемдік ыдыстарды пайдаланып көлемдерді өлшегенде жіберілетін абсалютті қате ±(0,01-0,02) мл. Тек көлемді өлшеуге сәйкес салыстырмалы қате (СҚ):

СҚ

Шындығында эквивалентті нүктені анықтағанда жіберілетін қатені еске алсақ титриметриялық анализдің дәлдігі жуық мәнмен 0,5% сәйкес болады. Индикаторлы қате эквивалентті нүкте мен титрлеудің соңғы нүктесінің сәйкес келмеуіне байланысты, яғни эквивалентті нүктедегі ерітіндінің рН (рН_Э.Н.) мен пайдаланатын индикатордың тирлеу көрсеткішіне (рТ) сәйкес рН арасында айырмашылық болғаны. Сондықтан титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде не анықтайтын компоненттің, не титранттың артық мөлшері жүреді. Мысалы, жоғарыда келтірілгендей HCl ерітіндісін NaОH ерітіндісімен титрлегенде рН_э.н.=7 болғанымен, индикатор ретінде метилді қызылды (рТ=5,5) не фенолфталеинді (рТ=9,0) пайдалануға болады. рТ мен (рН_Э.Н.) арасындағы айырмашылықтан туатын қатені индикаторлы қате деп атайды. Күшті электролиттерді титрлегенде, егер рТ<рН_Э.Н. болса, титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде артық Н₃О⁺ иондары жүреді, сондықтан бұл қатені протонды (сутектік қате) дейді. Егер рТ>рН_э.н. болса, онда соңғы нүктеде ОН^- иондары артық жүреді, осыған сәйкес қате гидроксильді қате деп аталады. Әлсіз электролиттерді титрлегенде титрлеудің соңғы нүктесінде артық әлсіз қышқыл қалса, қышқыл ионизацияланбаған түрінде жүргендіктен, қатені протонды демей, қышқылдық қате дейді. Соңғы нүктеде әлсіз негіз артық қалса негіздік қате пайда болады.

Индикаторлық қателерді есептегенде олардың таңбасын көрсету қажет. Қышқылды титрлегенде протонды, не қышқылдық қате байқалса, бұл соңғы нүктеде қышқыл аяғына дейін титрленбегенін көрсетеді, сондықтан қатені теріс таңбамен белгілейді. Егер қышқылды титрлегенде гидроксильді, не негіздік қате пайда болса, яғни негіз эквивалентті мөлшерден артық құйылса, онда қатені оң таңбамен белгілейді. Негізді қышқылмен титрлегенде сәйкес қателердің таңбасы керісінше белгіленеді.

Протонды қатені былай табуға болады. Эквивалентінің молярлы концентрациясы С_A болатын V_A мл күшті қышқылды титрлеуге V_B мл күшті негіз жұмсалды, титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға титрлеу көрсеткіші рТ сәйкес индикатор пайдаланылды дейік. Анықтайтын қышқылдың миллимоль-эквивалент мөлшері С_A·V_A тең. Соңғы нүктеде (с.н.) ерітіндінің болғанда титрлеу тоқтатылады, бұдан . Соңғы нүктеде титрленбей қалған Н₃О⁺ ионының миллимоль-эквивалент мөлшері мен титрленбей қалған мөлшері белгілі болса салыстырмалы протонды қатені пропорция құрып табуға болады:

С_A · V_A – 100 %

осыдан

Мысалы, 25,0 мл 0,1 HCl ерітіндісін 0,1 М NaОH ерітіндісімен метилоранж индикаторы (рТ=4) қатысында титрлесе протонды қате үлкен мән, сондықтан метилоранжды рТ>4 индикатормен ауыстырған жөн. Мысалы, рТ=5 метилді қызылды алса, онда

Гидроксильді қатені қышқылдық қате сияқты табуға болады, тек , екенін еске алу керек:

Қышқылдық қате (6.11)

6.5.-кесте

Титрлеу қисығын құруға сәйкес есептеу теңдіктері

Титрлейтін зат	Титрлегенге дейін	Эквивалентті нүктеге дейін	Эквивалентті нүктеде	Эквивалентті нүктеден кейін
Күшті қышқыл НА			рН=7
Күшті негіз В (КtОН)			рН=7
Әлсіз қышқыл НА
Әлсіз негіз В (КtОН)
Көппротонды қышқыл Н2А
2 экв. нүкте	–

Бұл жағдайда қатынасы әлсіз қышқылдың мөлшерін көрсетеді, себебі титрленген қышқыл ерітіндіде А^- анионы түрінде жүреді. Егер қышқылдың протолиздену константасын еске алсақ:

; ; ;

; (6.12)

(6.12) теңдігінің мәнін (6.11) теңдігіне қойсақ:

(6.13)

Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісі­мен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса, . (6,13) теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не (6.14)

(6.14) теңдігінен әлсіз қышқылды титрлегенде индикатор ретінде титрлеу көрсеткіші (рТ) қышқылдық көрсеткіштен ( ) ең кем дегенде үш бірлікке артық индикаторды алу керек.

Қышқылдық қате сияқты негіздік қатені былай есептеуге болады: пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткіші болу керек.