П 7. Химическое равновесие.

Расчет константы химического равновесия. Расчет равновесных концентраций, равновесных парциальных давлений реагентов. Составление таблицы материального баланса.

Пример 1.Запишите выражения дляК_с и К_р и рассчитайте ихзначения для реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте качественные выводы по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:

К_р = ; К_с = .

Используя табличные данные термодинамических функций состояния веществ ( приложение 2 [1] ), рассчитаем энтальпию и энтропию заданной реакции ( см. пример 2, П5 и пример 1, П6); в результате получим:

∆_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж , ∆_rS⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/К.

Для расчета энергии Гиббса применим приближенную формулу:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ − T∆_rS⁰₂₉₈ .

В результате получим:

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298·175,66·10⁻³ = 120,15 кДж, то есть ∆_rG⁰₂₉₈> 0;

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000·175,66·10⁻³ = −3,16 кДж, то есть ∆_rG⁰₁₀₀₀< 0.

По уравнению : K_P = exp ( )

рассчитаем К_р при 298 К и 1000 К:

К_р298= exp(−120·10³/8,31·298)= = ехр(−48,5) << 1;

K_p1000 = exp(+316/8,31·1000) = ехр(0,038) = 1,039.

По формуле

находим: К_с,1000 = = 1,039/0,082·1000 = 0,013, так как ∆ν = 2 − 1 = 1.

По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К

К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом температуры.

Пример 2. Определите температуру, при которой в реакции

СаСО₃(к) = = СаО(к) + СО₂(г)

равновесное парциальное давление СО₂ р_СО2 = 10⁴ Па.

Решение.Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р_СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р = р_СО2 = 10⁴/10⁵ = 0,1.

Используя табличные данные термодинамических функций состояния веществ ( приложение 2 [1] ); получаем

∆_rH⁰₂₉₈ = 178,1 кДж; ∆_rS⁰₂₉₈ = 160,5 Дж.

Пренебрегая зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, воспользуемся формулами

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈и ∆_rG⁰_Т = −RTlnК_р.

Приравняем друг другу два выражения для ∆_rG⁰_Т:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈= = −RTlnК_р , в результате расчета имеем:

∆_rG⁰_Т = = 178,1∙10³ –Т160,5 = −8,31 ^.Тln0,1.

Решая полученное уравнение относительно Т, находим Т = 991 К.

Пример 3.Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенного химического процесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе

H₂ (г) + I₂ (к) → 2HI (г)

если исходная концентрация: с_Н2 = 40 моль/м³ , а равновесные концентрации: [H₂] = 10 моль/м³ ; [HI ] = 60 моль/м³.

Решение. В исходной гетерогенной системе присутствовало одно газообразное вещество – водород, поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовый закон

p = cRT ,

определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе:

p_общ = р_Н2 = 40 ^.8,31 ^. 400 = 133 кПа.

В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и иодид водорода. Используя основной газовый закон, по известным равновесным концентрациям определим равновесные парциальные давления газов:

р_Н2 = 10 ^.8,31 ^. 400 = 33,3 кПа,

р_НI = 60 ^.8,31 ^. 400 = 199,7 кПа.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в нее газов и составляет:

p_общ = р_Н2 + р_НI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа .

Пример 4.Для гетерогенной химической реакции

H₂ (г) + I₂ (к) → 2HI (г)

рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная концентрация водорода составляла 1 моль /л, K_С = 0,2.

Решение. Пусть к моменту равновесия прореагировало x моль /л водорода. Тогда, согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции, образовалось 2x моль/л иодида водорода, концентрация твердого реагента не изменилась.

Составим таблицу материального баланса:

Компонент	H2 (г)	I2 (к)	HI (г)
исходная концентрация с0, моль/л		-
прореагировало ∆с, моль/л	x	-	2 x
равновесная концентрация сравн, моль/л	1 − x	-	2 x

Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газообразных реагентов

= 0,2

и, решая квадратное уравнение, рассчитаем количество прореагировавшего водорода (x моль/л): x₁ = 0,2; x₂= - 0,25. Отрицательное значение x не подходит по смыслу. Следовательно, расновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенной химической реакции составляют:

[H₂] = (1- x) = 1- 0,2 = 0,8 моль /л,

[HI ] = 2x = 2 ^. 0,2 = 0,4 моль /л .