Процеси перегонки через газову фазу

Процеси перегонки через газову фазу лежать в основі очищення простих речовин (елементів) і хімічних сполук, що володіють високою пружністю пари, наприклад, фосфору, сюрми, сірки, магнію, кальцію, цинку, рідких хлоридів елементів (наприклад, GeCl , TiCl , SiCl ) проміжних продуктів у виробництві напівпровідникових і діелектричних матеріалів у формі летких з'єднань (нижчих галогенідів) і так далі.

Розділення і очищення речовин сублімацією і дистиляцією. Сублімація (сублімація) є процесом безпосереднього переходу речовини з твердого стану в газоподібний. Сублімація як метод розділення і очищення можлива для тих речовин, які, будучи нагріті до температури нижче за точку плавлення характеризуються досить високим тиском пари. За наявності в речовині набору домішок більш леткі в порівнянні з основною речовиною домішки можуть бути відігнані при низькій температурі, а домішки менш леткі зосереджені в залишку після сублімації основного компоненту.

Дистиляція є процесом розділення рідкого розчину на його складові частини, що характеризуються відмінністю в тиску пари, шляхом їх випару і подальшій конденсації пари, що утворилася.

Розглянемо основи розділення і очищення речовин випаровуванням і конденсацією на прикладі подвійної системи, що складається з компонентів А і В, створюючих безперервний ряд твердих і рідких розчинів.

Якщо компоненти А і В дуже близькі між собою по складу, величині, будові молекул, а отже, і по властивостях і крім того, не утворюють між собою з'єднань і не асоційовані, то парціальний тиск насиченої пари кожного компоненту над розчином при постійній температурі буде пропорційний молярній долі його в розчині, тобто

де Р і Р - парціальний тиск пари компонентів А і В над розчином, і - їх молярні долі в розчині; і - тиск пари чистих компонентів А і В. Загальний тиск пари , рівноважного з розчином, буде

так як =1- , то

= + ( - )

Приведені співвідношення є лінійними функціями щодо молярних доль, і їм відповідають прямі лінії на діаграмі, що виражає залежність спільного і парціального тиску пари від складу при постійній температурі (мал.5, а). Останнє рівняння відображає закон Рауля сформульований для ідеальних систем: відносне пониження тиску насиченої пари розчинника А чисельно дорівнює молярній долі розчиненої в ньому речовини В, і навпаки.

Ідеальні розчини в практиці спостерігаються відносно рідко, і їх створення не супроводиться тепловим ефектом або зміною об'єму. Для реальних розчинів спостерігається відхилення від лінійної залежності між тиском пари розчину і його складом (мал.5, б, в).

Розрізняють розчини з позитивними і негативними відхиленнями від закону Рауля. При позитивних відхиленнях тиск пари обох компонентів над розчинами і їх сума насправді більше, ніж це витікає із закону Рауля (мал.5, б, пунктирні лінії). Такі розчини, як правило утворюються з поглинанням теплоти і збільшенням об'єму, що термодинамічно і обумовлює таке відхилення. При негативних відхиленнях від закону Рауля дійсний тиск пари менше обчислених за законом Рауля (мал.5, в), і утворення таких розчинів, як правило супроводжується виділенням теплоти і зменшенням об'єму.

Мал.5. Графіки залежностей спільного і парціального тиску пари від складу в двокомпонентних системах: а — ідеальна система; б — система з позитивним відхиленням від закону Рауля; в — система з негативним відхиленням від закону Рауля (температура постійна)

Розглянемо залежність між складом пари над розчином і складом самого розчину. У загальному випадку відносний вміст компонентів розчину в парах відрізнятиметься від їх відносного вмісту в розчині. Лише у ідеальній системі компоненти якої володіють однаковим тиском пари в чистому стані, співвідношення компонентів в парі над розчином і в розчині рівні. У всіх інших ідеальних системах в газовій фазі в порівнянні з розчином завжди переважає той з компонентів, який має більший тиск пари в чистому вигляді. На мал.6. пунктиром показано сімейство типових кривих, що виражають залежність складу пари від складу розчину при постійній температурі в різних ідеальних системах в тому випадку, якщо більш летким є компонент В. Лінійна залежність (діагональ квадрата) відповідає випадку коли склади пари і розчину рівні між собою. Відхилення від лінійної залежності тим більше, чим більше різниця в тиску пари компонентів розчину в чистому стані.

Складність закону Рауля, залежність складу пари від складу розчину виражається складнішими кривими. Деякі типові з них показані на мал. суцільними лініями. Позитивні відхилення від закону Рауля обумовлюють утворення угнутості у верхній частині кривих, а негативні — у нижній частині. При значних відхиленнях в системі від закону Рауля відхилення кривих від ідеальних можуть бути настільки великі що нерідко спостерігаються перетини кривих з діагоналлю квадрата.

Мал.6. Графіки залежностей складу пари від складу розчину в різних системах

Залежність складу пари від складу розчину і спільного тиску в системі характеризується законами, відкритими Д. П. Коноваловим. Основний зміст цих законів можна проілюструвати, на діаграмах стану в координатах температура кипіння склад розчину і тиск пари склад розчину.

На мал.7. приведено три типові діаграми стану. На кожній з них прийнято будувати дві криві, одна з яких зв'язує параметри стану з складом пари, а інша з складом рідкої фази. Характерно, що на діаграмах температура кипіння склад розчину нижня крива відноситься до складів рідини а верхня до складів пари. На діаграмах же тиск пари склад розчину розташування кривих зворотне. Системи, що володіють мінімумом кривих температур кипіння, характеризуються максимумом на кривих тиску пари, і навпаки.

Другий закон Коновалова. Точки максимума або мінімума на діаграмах стану склад – тиск пари і склад – температура кипіння відповідають розчинам, склад яких одинаків з складом рівноважної їм пари.

Розчини, що відповідають цим точкам, називаються азеотропними. Системи з азеотропами в результаті дистиляції розділяються на один із двох чистих компонентів і відповідний азеотроп. Азеотроп не розкладається на компоненти при випаровуванні і тому для цього використовують екстракцію, кристалізацію або інші методи.

Мал.7. Діаграми стану склад – тиск пари Р і склад – температура кипіння Т для різних типів систем рідина L — пара V

Мал.8. Схематичне зображення змін в складах розчину і пари при дистиляції

Системи, що описуються різними типами фазових діаграм, неоднаково поводяться при дистиляції.

Розглянемо спочатку просту систему, що відноситься до першого з трьох типів (мал.8.). Буквою В позначатимемо компонент, що має нижчу температуру кипіння.

Перший закон Коновалова. Якщо нагріти розчин складу мал. до температури кипіння , то пара, рівноважна з цим розчином, має склад , що збагачений компонентом В.

Після випаровування певної кількості розчину залишок збагачується компонентом А і має склад, наприклад . Розчин цього складу закипить, якщо температура його підніметься до . Пара, що знаходиться в рівновазі з цим розчином, має склад, що теж збагачений компонентом В в порівнянні з цим розчином. По мірі випаровування залишок розчину збагачується компонентом А, і температура кипіння відповідно підвищується. Врешті-решт в результаті випаровування в залишку міститиметься практично чистий компонент А і температура кипіння досягне .

Якщо пару, що виділилася при складу , сконденсувати і одержаний конденсат знову піддати дистиляції, то він буде кипіти при температурі і пара буде мати склад , тобто ще збагатиться компонентою В.

Повторюючи такий процес конденсації і дистиляції, можна врешті-решт досягти того, що пара, що виділяється, буде практично чистим компонентом В. Таким чином, проведений розгляд показує що в системах цього типу будь-яку подвійну суміш можна розділити шляхом дистиляції на чисті компоненти.

У системах же другого або третього типів розділення розчинів на чисті компоненти таким шляхом неможливе. Дійсно, провівши аналогічний розгляд процесу дистиляції системи що належить до другого або третього типу, можна показати, що ці системи розділяються на один з чотирьох чистих компонентів і відповідний азеотроп.

Азеотропні розчини зустрічаються в багатьох практично важливих системах: хлористий водень - вода, азотна кислота - вода, етиловий спирт - вода сірковуглець - ацетон і ін.

Для кількісної характеристики процесів розділення при дистиляції користуються коефіцієнтом розподілу

,

Де і N – мольні долі компонентів в парі і розчині відповідно.

Для двохкомпонентної системи

;

Оцінку ефективності перерозподілу основного компонента і домішки між паровою і рідкою фазами проводять також за допомогою коефіцієнта розділення

.

Для ідеальних розчинів коефіцієнт розділення не залежить від складу і може бути представлений як – коефіцієнт відносної летючості. В випадку реальних розчинів коефіцієнт розділення (відносної летючості) має вигляд

,

Де і – коефіцієнти активності компонент А і В і визначаються із співвідношення .

2.5 Очищення речовин за допомогою хімічних транспортних реакцій

Хімічними транспортними реакціями (реакціями переносу) називають оборотні гетерогенні реакції за участю газової фази, що приводять до утворення проміжних газоподібних продуктів, за допомогою яких можна здійснити транспорт (перенесення) речовини між двома реакційними зонами з різним тиском і температурами. Зазвичай для здійснення транспортних реакції використовують системи з різницею температур.

У ряді випадків вживання методів сублімації і дистиляції з метою глибокого розділення або очищення напівпровідникових і діелектричних матеріалів виявляється неефективним унаслідок недостатньої пружності їх пари при прийнятних технологічних температурах. Ефективність процесів в цьому випадку можна істотно підвищити, переводячи основну речовину в хімічну сполуку, більш летку, ніж домішки або інші компоненти. Це дає можливість при подальшому розкладанні легколетучого з'єднання отримати очищений продукт, причому зазвичай значно чистіший чим після сублімації або дистиляції, якщо їх і можна здійснити. Як приклад розглянемо перенесення кремнію у вигляді дигалогеніда.

Обробка кремнію тетрахлоридом при температурі =1300 °С приводить до утворення проміжного газоподібного з'єднання , тобто

яке переноситься в холодний кінець реактора, де при температурі =1100°с виділяється кремній по реакції

Приведені реакції є оборотними і можуть бути записані як,

Таким чином, окрім тієї речовини, що піддається очищенню в транспортній реакції обов'язково бере участь спеціальний реагент (у наведеному прикладі тетрахлорид кремнію), а інколи інертний газ, потоком якого переносять реагент і проміжний газоподібний продукт.

Рівняння транспортної реакції в загальному вигляді може бути представлене так:

де А - речовина, що очищається, яка в умовах досліду може бути в твердій або рідкій фазі; В - газоподібний реагент, створюючий з компонентом А газоподібне проміжне з'єднання С.

Напрям протікання цієї реакції на практиці, як правило, задають різницею температур між зонами в реакційному об'ємі. Результатом цього є перегонка або транспорт речовини, що очищається, з однієї частини апарату в іншу за допомогою хімічної реакції.

За зовнішніми ознакам хімічні транспортні реакції нагадують процеси сублімації і дистиляції. Принципово ж вони відрізняються тим, що перенесення речовини тут здійснюється не за рахунок транспорту власної пари, а за рахунок пари більш летких проміжних з'єднань. В той же час при перенесенні наприклад, бінарного або складнішого з'єднання лише один з його компонентів може переноситися за рахунок оборотної газотранспортної реакції, інші ж компоненти можуть переноситися у вільному стані.

Крім того, якщо при звичайній дистиляції (або сублімації) речовина завжди переноситься з гарячішої в холоднішу зону, то шляхом хімічних транспортних реакцій перенесення може здійснюватися також і з низькотемпературної зони у високотемпературну.

Оскільки процес перенесення речовини, що очищається, складається з трьох послідовних етапів: гетерогенної реакції газоподібного реагенту з речовиною джерела, переміщення газоподібних з'єднань від джерела до зони осадження і гетерогенної реакції, в результаті якої виділяється переносима речовина — швидкість масопереносу може бути обмежена будь-яким з них. У більшості практичних випадків швидкість масопереносу газотранспортними реакціями лімітується процесами переміщення газу між зонами реакцій.

2.6 Інші процеси очищення речовин

Окрім основних процесів розділення і очищення напівпровідникових і діелектричних матеріалів і їх компонентів, що розглянули вище, перспективними стосовно завдання глибокого очищення речовин є і інші процеси розділення засновані на відмінності певних фізико-хімічних властивостей речовин, що розділяються: електрохімічні процеси розділення в силових полях — відцентровому, електричному, магнітному, розділення дифузією, термодифузією і ін.

Розглянемо коротко деякі з цих процесів. Електрохімічні процеси розділення і очищення. Із всього різноманіття цих методів основними для очищення напівпровідників, діелектриків і їх компонентів є очищення електролізом, анодним розчиненням і електродіалізом.

Електрохімічні методи очистки здійснюються шляхом проведення окисно-відновних процесів на електродах в електроліті при проходженні через останній струму. Вихідний матеріал завантажують в вигляді анода, який в процесі електролізу розчиняється і очищений матеріал збирається на катоді. На поверхні анода протікає реакція окислення з переходом іона речовини в розчин і електрона е по зовнішній ділянці кола на катод; на катоді йде реакція відновлення , в результаті якої проходить виділення речовини А на катоді.

Описані процеси дозволяють добитися глибокого ступеня очищення речовин, проте для успішного протікання процесу необхідно звести до мінімуму можливі побічні процеси, особливо зв'язані за участю домішок. Необхідно щоб при електролізі осадження домішок з основним компонентом на катоді було зведене до мінімуму. При цьому домішки або накопичуватимуться в електроліті, або безперервно видалятимуться з нього. Чистота катодного осаду залежить від багатьох чинників головними з яких є рівноважні електродні потенціали основного компоненту і домішок, хімічний склад електроліту, щільність струму, що протікає через нього, форма входження домішки в речовину, що очищається (твердий розчин, утворення хімічних сполук з основним компонентом утворення механічної суміші з основним компонентом), структура катодного осаду (амфорна, полікристалічна, монокристалічна), кінетика електрохімічної реакції.

У ряді випадків більшої ефективності очищення вдається досягти при анодному розчиненні (анодному рафінуванні). Речовина, що в цьому випадку очищається, також використовується як анод, а електроліз приводить до переходу домішок з анода в електроліт і до скупчення їх надалі на катоді. Прикладами такого процесу можуть служити очищення галію від цинку в кислому електроліті, очищення алюмінію і магнію від кремнію, заліза, міді і цинку, а також електролітичне рафінування олова, свинцю, берилія, титану, цирконію, ніобію і ін.

Селективність витягання катіонів з електроліту можна істотно підвищити використовуючи ртутний катод (амальгамовий електрохімічний процес). Особливість амальгамової електрохімії полягає не лише в селективному переході іонів елементів з розчину в ртутний електрод але і в селективному витяганні тих же елементів з отриманого амальгамового електроду. Селективність цих процесів зв'язана, з одного боку, з відмінністю у величинах електродних потенціалів при виділенні елементів на ртутному катоді і при анодному окисленні амальгами, а з іншого боку з різною розчинністю елементів в ртуті. Вживання амальгамового електрохімічного процесу як методу очищення доцільно лише для таких з'єднань, елементи яких добре розтворяються (>0,4 %) в ртуті. Вживання рідких амальгамових анодів і катодів збільшує ефективність видалення домішок з основного металу, що піддається очищенню. Зокрема, амальгамове рафінування індію дозволяє отримати чистіші з'єднання цього металу, особливо за складом таких домішок, як Al, Fe, Cu, Pb, Bi, Si, Mn, ніж зонна плавка індію.

Амальгамовий електрохімічний процес глибокого очищення речовин має певні переваги (по високій кратності очищення і вищій продуктивності) перед кристалізацією, вакуумною дистиляцією і іншими методами очищення речовин. Недоліками амальгамового електрохімічного процесу є присутність в кінцевому продукті домішок ртуті, концентрація якої може досягати 0,003 %, використання допоміжних реагентів, води і ртуті високого ступеня чистоти.

Глибокого очищення при електролізі можна досягти шляхом ретельного відділення анодного і катодного простору від середньої камери електростатичної ванни, яке здійснюють за допомогою напівпроникних перегородок (мембран), вибірково пропускаючих до анода і катода лише певні типи іонів. При накладенні електричного поля дифузія іонів через напівпроникні перегородки прискорюється, що збільшує швидкість і ступінь очищення середньої камери електролітичної ванни. Цей різновид електролізу називають електродіалізом. При електродіалізові в середню камеру завантажують суспензію речовини (як правило, слабо діссоціюючої), що очищається, у воді, а в бічні — чисту воду і електроди. При накладанні різниці потенціалів до позитивно зарядженого електроду з середньої камери ванни через мембрану проникають аніони домішок а до негативно зарядженої - катіони домішок. У міру накопичення їх в бічних камерах розчини зливають, а камери знов заповнюють чистою водою. Це сприяє швидшому видаленню домішок електролітів з середньої камери, а також запобігає процесу зворотної дифузії домішок у міру накопичення їх в бічних камерах.

Розділення і очищення у відцентровому полі. Якщо розплав речовини здійснює рух в центрифузі, то в ньому відбувається перерозподіл домішок в результаті дії на них відцентрової сили. Атоми або молекули домішкових з'єднань, важчі, ніж атоми (молекули) основної речовини зосереджуються в периферійних частинах розплаву, легші домішки — у частинах розплаву, розташованих ближче до центру обертання. Проводячи кристалізацію, наприклад розплав літію в центрифузі, що обертається із швидкістю 50 , добиваються очищення основної частини злитка літію від домішок приблизно на два порядки.

Розділення в схрещених електричному і магнітному полях. Сучасні промислові мас-сепаратори володіють досить високою роздільною здатністю (по відношенню маси іона до його заряду), що дозволяє успішно проводити розділення ізотопів. Звідси слідує що цим методом розділення може бути досягнутий максимальний ступінь чистоти. Mac-сепаратори в даний час все ширше використовуються для контрольованого здобуття чистих тонких шарів напівпровідників і діелектриків.

Розділення дифузією і термодифузією. Для розділення і очищення газоподібних речовин може бути використане відмінність в швидкостях їх дифузії через напівпроникні (пористі) перегородки, унаслідок чого по одну сторону перегородки концентруються гази, що володіють більшою швидкістю дифузії а по іншу — меншою. Багатократне повторення цього процесу в камері, розділеній великим числом пористих перегородок, дозволяє досягти високого ступеня розділення газів.

Розділення газових сумішей може бути також успішно здійснено за допомогою термічної дифузії. Якщо уздовж посудини з газовою сумішшю створити перепад температур, то це приведе до відмінності між складами суміші в гарячій і холодній частинах посудини. У гарячій частині суміш містить більшу кількість компоненту, що володіє меншою молекулярною масою. Відмінність в складах сумішей в гарячішій і холоднішій частинах посудини буде тим значніша, чим більше заданий перепад температур між ними.

Процеси дифузії через напівпроникні перегородки і термодифузії надзвичайно чутливі до відмінності між масами молекул в газовій суміші, що дозволило успішно використовувати ці процеси для розробки методів розділення ізотопів у формі їх газоподібних з'єднань.

Висновки

На основі сказаного вище можна зробити висновок, що вибір найбільш ефективного методу (або поєднання методів) для очистки кожного індивідуального матеріалу потрібно проводити виходячи з конкретних фізико-хімічних властивостей цього матеріалу і його з'єднань.

Список використаної літератури

1) В.П. Пинзеник, І.М. Миголинець, О.О. Кикинеші "Фізико-хімічні основи матеріалознавства", Ужгород 1993р.

2) Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков "Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов", - М.: Высшая школа, 1990р.

3) "Практикум по полупроводникам и полупроводниковим приборам", /Под ред. Шалимовой К.В. – М.: Высшая школа, 1968р.