Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики не дает информации, возможен ли данный процесс вообще, в каком направлении он может идти самопроизвольно и с какой полнотой он протекает. Составить энергетический баланс процесса позволяет второе начало термодинамики.

Формулировка закона:

в изолированных системах возможны лишь такие процессы, в которых энтропия возрастает или остается постоянной:

Или:

Невозможно самопроизвольный переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Практически не встречаются изолированные системы. Переход теплоты из системы в окружающую среду ведет к уменьшению энтропии системы, а в окружающей среде происходит возрастание энтропии. Выведем критерий самопроизвольности протекания процессов в закрытых системах.

Рис. Закрытая система, в которой идет реакция, сопровождающаяся некоторыми изменениями энтальпии и энтропии.

Рассмотрим систему и среду вместе, как изолированную систему. По второму началу термодинамики, для неё:

∆S_изол=Σ∆S≥0

В системе:

По первому началу термодинамики

Q= ∆_rН + W'

∆_rS – изменение связанное с протеканием реакции.

В среде:

-Q= -∆_rН - W' (как в системе, но с обратным знаком)

Записываем сумму изменений энтропии:

Умножаем на температуру:

Меняем знаки и переносим полезную работу в правую часть неравенства:

Разность в левой части неравенства называется энергией Гиббса:

Запишем изменение энергии Гиббса при постоянной температуре:

Подставляем в уравнение:

Данное неравенство определяет самопроизвольное направление протекания процесса в закрытой системе.

Для необратимого самопроизвольного процесса:

В обратимом самопроизвольном процессе:

Энергия Гиббса – это функция состояния системы, изменение которой равно максимально полезной работе процесса.

Изменение энтальпии рассматривается как энергетический фактор, изменение энтропии как энтропийный фактор, благоприятствующий или нет протеканию реакции.

Расчеты энтропии и энергии Гиббса

Для индивидуальных веществ абсолютное значение энтропии исходя из постулата, называемого третьем началом термодинамики принимается равным нулю.

Третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равно нулю. В химических реакциях энтропия возрастает припер переходе от твердого к жидкому, от жидкого к газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах теплота поглощается и растет неупорядоченность системы. Т.е в химических реакциях энтропия возрастает особенно существенно при увеличении в продуктах реакции газообразных веществ (газов).

При расчетах используют значения стандартных энтропий, т.е. энтропии 1 моль вещества S°, Дж/ моль, при стандартных условиях. Для химической реакции стандартное изменение энтропии вычисляют по формуле, аналогично расчету∆_rН° по закону Гесса:

Используя закон Гесса, так же можно вычислить изменение энергии Гесса:

Расчет ∆_rG°(кДж) производят как по табличным значениям ∆_fG° веществ, участвующих в реакции, так и по предварительно вычисленным значениям ∆_rН°, ∆_rS°

∆_rG°= ∆_rН°-T ∆_r S°

Под стандартной мольной энтальпией (теплотой) образования D_fН понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при Т = 298 K и Р = 1 атм.

Для простого вещества стандартная мольная теплота образования равна нулю, а для сложного вещества, образованного из простых, не будет равна нулю. Например, для водорода, кислорода и углерода, D_fН = 0; D_fН = 0; D_fН = 0, а стандартная мольная энтальпия образования метилового спирта (СН₃ОН) соответствует тепловому эффекту реакции образования 1 моля метилового спирта из простых веществ (водорода, кислорода и углерода) и равна D_fН = -201,1 кДж/моль. Знак ”минус” указывает на то, что продукт реакции (СН₃ОН) является более устойчивой химической модификацией, чем реагенты (О₂, Н₂, С) в стандартных состояниях, для которых значения теплоты образования принимаются равными нулю.

Стандартной мольной энергией Гиббса образования вещества D_fG называется изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в стандартных термодинамических условиях (Т = 298 K, р = 1 атм).

D_fG = 0 для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, а для сложных соединений значение D_fG можно найти в справочной литературе. Например, для метилового спирта (СН₃ОН) D_fG = -162,58 кДж/моль. Изменение энергии Гиббса реакции D_rG является критерием направленности процесса. В закрытой системе знак энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях (р = const; T = const). Значения D_fН и D_fG для некоторых веществ приведены в приложении.

Количество теплоты, которое нужно сообщить телу единичной массы или 1 молю вещества для повышения его температуры на один градус, называется удельной массовой или мольной теплоемкостью. Единицами их измерения являются Дж/кг^.K и Дж/моль^.K, соответственно.

Теплоемкость не является функцией состояния системы, так как зависит от условий перехода системы от температуры Т₁ до температуры Т₂. Если ее определение и указанный переход происходят при постоянном объеме, то говорят об изохорной теплоемкости C_v. Большинство же реальных процессов, в том числе в очаге пожара, происходит практически при постоянном давлении (p = const). В этом случае речь идет об изобарной теплоемкости системы или ее компонентов C_р. Значения С_р основных продуктов горения в интервале температур 273 – 1500 K приведены в приложении.

Равновесие, равномерное распределение вещества в системе, рассеивание теплоты в системе отвечают наиболее вероятному ее состоянию.

Критерием равновесия в термодинамике служит такая функция, как энтропия S. Стандартное мольное значение энтропии S для газообразного вещества при температуре 298 K имеет 1 моль идеального газа при собственном давлении р = 1 атм = 101 325 Па. Абсолютные значения стандартных мольных значений энтропии S веществ приводятся в справочниках. Стандартная энтропия S любого вещества всегда положительна, но изменение энтропии (DS) в процессах могут быть положительным, отрицательным и равным нулю.

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса (например, возможности или невозможности химической реакции между находящимися в контакте веществами):

а) DS = 0 - система находится в состоянии термодинамического равновесия;

б) DS > 0 - процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

в) DS < 0 - процесс самопроизвольно может протекать только в обратом направлении, прямой процесс термодинамически невозможен.

Любая химическая реакция может протекать в прямом (образование продуктов реакции) и обратном (в сторону исходных веществ) направлениях. С практической точки зрения для каждой конкретной реакции важно знать, в какую сторону и в какой степени сдвинуто равновесие, какие параметры процесса могут повлиять на протекание химической реакции. Для решения подобных задач необходимо научиться количественно характеризовать состояние равновесия и находить параметры, от которых оно зависит. Эти вопросы очень части приходится решать для прогнозирования процесса возгорания в какой-либо системе, развития пожара.

Поскольку химическая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, постольку с практической точки зрения важно знать, какие факторы будут сдвигать равновесие химической реакции в ту или иную сторону или вообще способствовать прекращению реакции. Количественной характеристикой любой химической реакции является константа равновесия. Для расчета значения константы химического равновесия, например реакции горения, нужно прежде вычислить значения стандартных мольных свободных энергий Гиббса веществ в системе в заданном интервале температур.

Рассмотрим протекание химической реакции для смеси веществ в закрытой системе, среди которых возможно, описываемое уравнением

n₁В₁ + …. + n₂В₂ « n В + ….. + n В

где n₁, n₂ и n , n - стехиометрические коэффициенты для компонен-

тов реакции;А₁,А₂, A ,A - химические элементы или соединения.

Компоненты реакции принято называть исходными веществами, если они стоят в уравнении реакции слева, и продуктами реакции, если они расположены в уравнении реакции справа.

Знак ««» указывает на то, что реакция может протекать как в прямом (образование продуктов реакции), так и в обратном направлении (образование исходных веществ), т.е. возможно установление химического равновесия.

За стандартное состояние выбрано состояние простых веществ при температуре 25^оС (298K) и атмосферном давлении (1 атм = 760 мм рт ст или 1,013·10⁵ Па). Если вещество существует в нескольких модификациях, то в качестве стандартного состояния принимают ту модификацию, которая является устойчивой при 298K и нормальном атмосферном давлении. При написании термодинамических величин нижний индекс указывает на температуру, а верхний индекс «0» - на стандартное атмосферное давление. В расчетах используют стандартные значения энтальпии D_fН , энтропии S_f и энергии Гиббса D_fG образования вещества f (formation). Наряду со стандартной энтальпией образования вещества используют стандартную энтальпию сгорания вещества D_rН («r» означает combution). Обычно эту величину используют для характеристики органических соединений.

Стандартная теплота сгорания высших оксидов, в том числе диоксида углерода, кислорода, жидкой воды при любой температуре равна 0.

Для определения изменений стандартной мольной энтальпии (D_rН ), энтропии (D_rS ), энергии Гиббса (D_rG ) реакции используют закон Гесса и его следствия (нижний индекс “r” - reaction - реакция).

Например: рассчитать изменение стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции окисления формальдегида, протекающей при 298 K, согласно стехиометрическому уравнению:

СН₂О_(г) + O₂ = СО₂ + Н₂О_(г).

Рассмотрим газовую реакцию, протекающую при 298 K между формальдегида и кислородом, согласно стехиометрическому уравнению:

1СН₂О _(г) + 1O₂ = 1СО₂ + 1Н₂О_(г).

В уравнении реакции указаны агрегатные состояния (нижний индекс “г” - газ) тех участников реакции (СН₃ОН, Н₂О), которые могут иметь и другие агрегатные состояния. Очевидно, что для таких участников реакции, как кислород (О₂), углекислый газ (СО₂), нет необходимости указывать агрегатное состояние, понятно, что это газ.

Из приложения П. или иного справочного пособия выписываем необходимые данные о термодинамических свойствах (стандартные энтальпию образования, энтропию образования и энергию Гиббса образования) всех компонентов исследуемой реакции. Стехиометрические коэффициенты n_i в уравнении для продуктов реакции берутся со знаком «плюс», а для исходных веществ - со знаком «минус»

Таблица

Стандартные энтальпия, энтропия, энергия Гиббса веществ,

участвующих в химической реакции 1СН₂О_(г) + 1O₂ = 1СО₂ + 1Н₂О_(г)

Вещество	ni	DfН , кДж/моль	S , Дж/(моль·K)	DfG ,кДж/моль
СН2О		-115,9	218,78	-109,94
О2		0,00	205,04	0,00
СО2		-393,51	213,66	-394,37
Н2О		-241,81	188,72	-228,61

Для определения изменений стандартной мольной энтальпии (D_rН ), энтропии (D_rS ), энергии Гиббса (D_rG ) реакции используют закон Гесса и его следствия (нижний индекс “r” - reaction - реакция).

Согласно первому следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции может быть определен как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

D_rН = = [1·(-393,51) + 1·(-241,81)] - [1·(-115,9) + (-1)·(0)] = -519,42 (кДж/моль);

Используя закон Гесса, а так же следствия из него с учетом стехиометрических коэффициентов реакции, рассчитаем изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса предложенного химического процесса:

D_rS = = [1·(213,66) + 1·(188,72)] - [1·(218,78) +

+ 1·(205,04) ] = -21,44 (Дж/(моль·K);

Изменение стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции окисления формальдегида при 298 K соответственно составили: -519,42 кДж/моль; -21,44 Дж/моль·K; -513,04 кДж/моль. Полученные значения термодинамических характеристик свидетельствуют о том, что реакция протекает в прямом направлении, с выделением тепла (D_rН < 0).

Для решения многих задач, в частности: для решения вопроса о возможности осуществления реакции, исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие, нахождения значения констант равновесия химических реакций K_r, необходимо уметь вычислять стандартные изменения энтальпии D_rН , энтропии D_rS и энергии Гиббса D_rG той или иной химической реакцией.

Критерием направленности (возможности) самопроизвольного протекания процесса при проведении его в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях является знак изменения энергии Гиббса реакции, т. е., если:

− ∆G = 0 (G = G_mjn, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

− ∆G < 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

− ∆G > 0 (G → G_max, энергия Гиббса возрастает), то самопроизвольно может протекать только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Для заданного химического процесса:

D_rG = = [1·(-394,37) +1·(-228,61)] - [1·(-109,94) + 1·(0)] = = -513,04 (кДж/моль).

Изменение стандартной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции окисления формальдегида при 298 K соответственно составили: -519,42 кДж/моль; -21,44 Дж/моль·K; -513,04 кДж/моль. Полученные значения термодинамических характеристик свидетельствуют о том, что реакция протекает в прямом направлении, с выделением тепла (D_rН < 0); так как ∆G (-513,04 (кДж/моль) < 0 (G → G_min, энергия Гиббса убывает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен.