Физические свойства некоторых полимеров

Лекция 16

Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.

Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. По­этому они выделены в особую группу химических соединений.

В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С―), неорганические (―Si―Si―), элементорганические (―С―Ме―С―).

Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул. Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:

,

где М – молекулярная масса химического соединения;

– эквивалентная молярная масса;

М_ФГ – молярная масса функциональной группы;

С_ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).

Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.

Примеры функциональных групп:

=С=О

гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная

Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.

Получение полимеров

Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С, С=С, С=О, С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

nСН₂=СН₂ (—СН₂—СН₂—)_n

этилен полиэтилен

стирол полистирол '

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зави­симости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс ини­циируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.

а) Инициирование — образование активных центров — ради­калов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу —N=N—) и другие соединения с ослабленными связями. Перво­начально образуются радикалы, например:

(С₆Н₅СОО)₂ 2C₆H₅COO^●(R^●)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R^● + CH₂=CHCI RCH₂—СНСl^●

RCH₂—CHCl^● + CH₂=CHCI RCH₂—CHC1—СН₂—СНСl^● и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R—(—СН₂—СНС1—)_n —СН₂—СНС^● + СН₂=СНС1

R— (—СН₂—СНС1—)_n—СН₂—СН₂С1 + СН=СНСl^●

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R—(—CH₂—CHC1—)₂—CH₂—CHCl^● + R-(—СН₂—СНС1—)_n—СН₂—СНСl

R—(—СН₂—CHCI—)_n—СН₂—СНС1—CH₂—CHCl—(—СН₂—CHCI—)_n—R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы мак­ромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [—СН—СНС1—]_n, поливинилацетат [—СН₂—СН(ОСОСНз)—]_п,полистирол [-СН₂—СH(С₆Н₆)-]_n ,полиакрилат, [—СН2—C(CH₃)(COOR)—]_n, полиэтилен [—СН₂ —СН₂—]_п,полидиены [—СН₂—C(R)=CH—СН₂—]_n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через ста­дию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соот­ветственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H₂SO₄ и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃ и др.), металлоорганические соединения А1(С₂Н₅)₃ и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) — это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При та­ком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекуляр­ной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полисти­рола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^~6 до 10^~3 м. Недостаток метода — необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты — в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация.Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождаю­щаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂О, NНз, НС1, СН₃О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH₂— (СН₂)₅—СООН

аминокапроновая кислота

NH₂—(СН₂)₅—СО—NH—(СН₂)₅—СООН + Н₂О

NH₂—(CH₂)₅—CO—NH—(СН₂)₅—СООН—NH₂— (СН₂)₅—СООН NH₂— (CH₂)₅—CO—NH— (СН₂)₆—СО—NH— (СН₂)₅—СООН +Н₂О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[—СО—NH—(CH₂)₅—]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональ­ными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формаль­дегида:

NH₂—CO—NH₂ + СН₂О NH₂—CO—NH—СН₂ОН

NH₂—CO—NH—СН₂ОН + СН₂О СН₂ОН—NH—CO—NH—СН₂ОН

2СН₂ОН—NH—CO—NH—СН₂ОН

Н₂О + СН₂ОН—NH—CO—NH—СН₂—О—СН₂—NH—CO—NH—СН₂ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[—СН₂—NH—CO—NH—СН₂—О—]_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН₂О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состоя­ние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомоле­кулярными образуются низкомолекулярные продукты, то эле­ментные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликон­денсация протекает по ступенчатому механизму, при этом про­межуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонден­сация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н₂0, NНз, НС1, СН₂О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

—NH—СО—(СН₂)₅—NH—СО—(СН₂)₅— + Н₂О

— NH—CO— (CH₂)₅—NH₂—НО—СО— (СН₂)₅

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реак­ционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к об­рыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные со­единения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагре­вая мономеры при температуре на 10—20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200—400°С). Про­цесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в ва­кууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвер­тую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO—]_n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [—(—ОС)С₆Н₄(СО)ОСН₂СН₂—]_n ), полиуретаны [—OROCONHR'NHCO—]_n , полисилоксаны [—SiR₂—О—]_n , полиацетали [—OROCHR'—]_n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

и др.

Химические свойства полимеровзависят от их состава, моле­кулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реак­ционной способности полимеров (табл.1, 2) .

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свой­ства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригод­ными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обры­вом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Физические свойства некоторых полимеров

Таблица 1

Свойство	Полимер
полиэтилен	полипропилен	полистирол	Поливинил- хлорид	Полиметил-метакрилат (плексиглас)	политетра-фтор­этилен (фторопласт)
Плотность, г/см3	0,91—0,67	0,90—0,92	1,04—1,05	1,35— 1,43	1,19	2,15—2,24
Температура стеклования, °С	102—137*	160—175*	82—95	75—80	115—120	327*
Предел прочности при растя- же­нии, МПа	7—45	24—40	40—50	40—60		14—29
Относительное удлинение при разрыве, %	100—1200	200—800 '	—	—	—	250—500
Удельное электрическое со­противление, Ом-см	1017-1018	1017	1014—1016	10м—1016	1011-1012	1015-1018
Диэлектрическая проница – е­мость	2,2—2,4		2,5—2,6	3,5—4,5	2,8—3,5	1,9—2,2

*Температура плавления.