ИҚ-облысының энергия диапазондары. ИҚ-спектрометрінің жалпы конструкциясы және оның бөліктерін қарастырыңыз.
ИҚ-спектроскопиясының техникасы мен онда қолданылатын
әдістемелерді қарастырайық. Спектрдің ИҚ-облысы көзге көрінетін облыстың шекарасынан басталған толқын ұзындықтарын, яғни 0,7 мкм-ден 1000 мкм-ге дейінгі аумақты қамтиды. Барлық ИҚ-облыс шартты түрде электрондық және тербелмелі ауысулар байқалатын 4000-12500 см-1 толқындық сандар диапазонындағы жақын облысқа, молекулалардың тербелісіне байланысты болатын 625 пен 4000 см-1 диапазонында жататын негізгі немесе орташа облысқа, айналу ауысулары байқалатын 50 мен 625 см-1 диапазонындағы алыс
облысқа бөлінеді, мысалы, ауыр молекулалардағы, иондық және молекулалық кристалдардағы, қатты денелердегі кейбір электрондық ауысулар, күрделі молекулалардағы, мысалы, биополимерлердегі, айналмалы және скелетті-деформациялық тербелістер. Қазіргі кезде көптеген сериялық аспаптар жұмыс жасайтын ИҚ орташа облысының спектроскопиясы көп дамыған.ИҚ-спектрометрінің жалпы конструкциясы сәуле көзінен, дисперсиялау жүйесінен (монохроматор) және тіркейтін элементтен (детектор) тұрады. ИҚ -сәуле шығарудың спецификасына байланысты аспаптың әр элементінің құрылымы өзара ерекшеленеді ИҚ-спектрометріндегі сәуле көзі толқын ұзындығының үлкен интервалын қамтиды. Солардың ішінде көп тарағандары токпен 1500 -1800°С температурада қыздырылатын кремний карбидінен (глобар) немесе сирек жер элементтерінің оксидтерінен (Нернст штифі) жасалған (өзектер) стерженьдер.Осы заттардың (сәуле көзінің) интенсивтіліктерінің қисығы абсолютті қара дененің сәулелену қисығына сәйкес келеді. Олар жақын ИҚ-облыста қуатты,бірақ толқын ұзындығының өсуіне сәйкес тез азаятын ИҚ -сәулесін береді
(қуаттың осылай өзгеруі аспаптың кіретін аузының программалық ашылуымен компенсацияланады). ИҚ-спектрдің ұзын толқынды облысында жоғарғы қысымдағы сынапты-кварц лампасы қолданылады.Монохроматордағы дисперсиялайтын элемент ретінде сәйкес дисперсиясы бар ИҚ-облысындағы мөлдір призмалар немесе дифракциялық торлар қолданылады. Шыныдан немесе кварцтан жасалған призмаларқолданылмайды, себебі олар ИҚ-сәулелерін өткізбейді, сондықтан кейбір тұздардан дайындалған призмаларды қолданады. Призмаларға қойылатын талаптар: дисперсиялау қабілеті жоғары болу керек, бірақ ол толқын ұзындығының азаюымен төмендейді. Мысалы, NaCl тұзынан жасалған призма 650 см-1 облыста 2 см-1 дәлдікті қамтамасыз етсе, 3000 см-1 облыста 30 см-1
дәлдікте жұмыс жасайды. Сондықтан аспаптарда LіF, NaCl, KBr, CsІ
монокристалдарынан жасалған 3-4 алмастырылатын призмалар қолданылады.Призма материалының дисперсиясы температураға байланысты қатты өзгереді,сондықтан аспапты термостаттау қажет. Тұздар қолданылатын оптиканы жоғарғы ылғалдықтан сақтау керек.Қазіргі кезде дисперсиялық элементтер ретінде дифракциялық торлар қолданылады. Олардың дисперсиясы үлкен болады және толқын ұзындығына аз тәуелді болса, температураға тәуелді емес, бірақ торлар жоғарғы ретті спектрлерді бір-біріне қабат түсіреді, сондықтан аспапта жақсы спектрлік сүзгіштер (фильтр) қажет етіледі.ИҚ-сәулесінің детектрленуі олардың жылулық іс-әрекетіне негізделген.ИҚ орташа облысында сәуле қабылдағыш ретінде сезімтал термопаралар (термобағаналар) мен қарайтқыш күміспен қапталған кедергілік термометрлері (болометрлер) қолданылады. Сонымен қатар, иілгіш қабырғасы қарайтатын
күміспен қапталған камерада сәуленің әсерінен газ қысымы өзгеретін пневматикалық қабылдағыштар (Голейдің ұяшығы) қолданылады. Ұзын толқынды облыста қабылдағыштардың басқа топтарын қолдануға болады:фотоөткізгіштігі бар фотонды қабылдағыштар (бормен немесе сурьмамен
легирленген германий немесе ІnSb).ИҚ-спектрометрлердің арасында спектрлер бір каналды қабылдағыштыңкөмегімен кезекпен сканирленетін және тіркелетін дисперсиялайтын канирлеуші аспаптар кең тараған. Жарық шығару сызбасы бойынша аспаптарбір сәулелі және екі сәулелі болып бөлінеді. Қазіргі кезде фонды, яғни толық өткізу сызығын теңестіруге және атмосфералық Н2О мен СО2-мен жұтылуынкомпенсациялауға, шоқтың кювета терезесімен және еріткішпен босаңсуынамүмкіндік беретін екі сәулелік сызбалар пайдаланылады.Дифракциялық торы бар екі сәулелік сканирлеуші ИҚ-спектрометрдің қысқартылған сызбанұсқасы 13-суретте көрсетілген.
- ИҚ-сәулелену; -∙-∙ электрлік сигнал; — механикалық байланыс; 1 – ИҚ-сәуле көзі; 2 – айналар жүйесі; 3 – жұмысшы шоғы мен үлгі; 4 – салыстыру шоғы мен фонды компенсациялаушы; 5 – үзетін модулятор; 6 – моно-хроматордың сәуле кіретін саңылауы; 7 – дисперсиялайтын элемент (дифракциялық решетка немесе Литтров айнасы бар призма); 8 – монохроматордың сәуле шығатын саңылауы; 9 – қабылдағыш; 10 – күшейткіш; 11 – жұмысшы моторы; 12 – фотометриялық сына; 13 – өздігінен жазу құралы; 14 – бұру моторы
13-сурет. Екі сәулелі сканирлеуші ИҚ-спектрометрдің сызбанұсқасы
Жарық көзінен (1) шыққан ИҚ-сәулесі екі шоққа бөлінеді және айналар жүйесі (2) көмегімен кюветаларға бағытталады. Жұмысшы шоғы үлгісі бар кюветадан (3) өтсе, салыстыру шоғы кез келген компенсатордан (4) (еріткіші бар кювета, терезе және т.б.) өтеді. Үзетін модулятор көмегімен шоқтар (көбіне айналатын секторлық айна) кезекпен монохроматордың кіретін саңылауына (6) және одан кейін дисперсиялайтын элементке (7) (дифракциялық тор) бағытталады. Дисперсиялайтын элементті бұру моторы (14) арқылы бұрышын ауыстырған кезде монохроматордың сәуле шығу саңылауынан (8) қабылдағышқа (9) саңылаумен кесілген, интервалы аз болатын реттескен сәуленің толқын ұзындықтары өтеді. Егер белгілі ұзындығы бар пульсацияланған шоқта толқындардың жұмысшы сәулесінің және салыстыру сәулесінің интенсивтіліктері бір-бірінен ерекшеленетін болса (мысалы, жұмысшы сәулесі үлгіні жұту арқылы әлсірейді), онда қабылдағыштың шығатын аузында айнымалы электр тогы пайда болады. Күшейтілгеннен кейін және күшейткіште (10) өңделгеннен кейін бұл сигнал фотометриялық сынаны (12) (диафрагманы) салыстыру сәулесінің интенсивтілігін жұмысшы сәуле интенсивтілігіне теңескенше (оптикалық нөл әдісі) қозғалысқа келтіретін жұмысшы моторына (11) беріледі. Фотометриялық сынаның қозғалысы механикалық түрде өздігінен жазатын қаламмен (13) ордината бойынша байланыста, ал дисперсиялайтын элементтің бұрылуы – қағаз лентасының cозылуымен байланыста болады. Сонымен, градустарға бөлінуіне сәйкес, сканирлеу процесі нәтижесінде не процент түріндегі спектрлі қисықтың өткізуге (жұтылу) тәуелділігі, не үлгінің оптикалық тығыздығының толқын санына (толқын ұзындығы) тәуелділігі тіркеледі. Спектрдегі жұтылу жолағының орналасуын дәл анықтау үшін толқын сандарының шкаласын полистирол пленкасының сипаттамалық спектрін жазу жолымен калибрлейді.
Соңғы кездері фурье-өзгертулері бар ИҚ-спектрометрлері кең түрде тарап отыр. Осы аспаптардың конструкциялық негізі ретінде интерферометрлер, мысалы, Майкельсон интерферометрі қолданылады. Механикалық үзгіш арқылы модельденген жарық көзінен шыққан ИҚ-сәуленің ағыны жарық бөлгіш пластинка арқылы екі шоққа бөлінеді. Олардың біреуі қозғаушы күшпен микрометриялық берілу арқылы байланысқан және белгілі жол ұзындығымен қозғалатын және бастапқы қалпына қайта оралатын қозғалғыш айнаға бағытталады. Осы айнадан шағылысқан шоқ айнаның берген жол ұзындығы бойынша қозғалмайтын айнадан шағылысқан шоқпен интерференцияланады және жарық бөлгіш пластинкада интерферограмма береді. Әрі қарай сәуле зерттелетін үлгіден өтіп, линзалар арқылы қабылдағышқа тоғысталады. Айна қозғалған кезде және жол ұзындығы өзгеріп отыратын шоқтардың интерференциялануы арқылы белгілі спектрлі диапазонда сканирлену процесі жүреді.Тіркелетін интерферограмма интерференцияланатын сәулелердің жол айырымының сигналға тәуелділігімен бейнеленеді (практикада t уақытқа тәуелді, себебі жол айырымы қозғалатын айнаның ығысуының тұрақты жылдамдығымен өзгереді) және үлгінің жұтылуымен өзгеретін шығу көзінің энергиясының функциясы болып табылады.
36. ИҚ-спектроскопиясының әдістемесі. Мөлдір материалдар, үлгілер дайындау әдістерін қарастырыңыз.Қазіргі ИҚ-спектрометрлерінде кез келген агрегаттық күйдегі үлгілердің спектрін температура мен қысымның кең диапазонында түсіруге болады. Жиірек сұйықтар мен ерітінділердің спектрлері түсіріледі. Заттың сапалық талдауын жасау үшін үлгінің бір тамшысын сәйкес материалдан жасалған екі пластинаның ортасына орналастырады. ИҚ-спектрлер толық түрде ұзақ жазылады және осы уақыт аралығында пластиналардың сәулемен қызуы нәтижесінде ұшқыш сұйықтар буланып кетуі ықтимал. Сондықтан жеңіл қайнайтын сұйықтар мен ерітінділер үшін қатты қысылып жабылатын герметикалық кюветалар дайындалып (тұз пластиналары арасына қорғасыннан жасалған нығыздағыш орналастырылады), зерттелетін үлгі шприц көмегімен арнайы саңылаудан енгізіледі. Еріткіштерді жұтылу жолақтары аз сан болатындай етіп таңдап алады және ерітіндісі өте концентрлі болатындай жіңішке кюветалар қолданылады. Еріткіштің жұтуын компенсациялау үшін салыстыру кюветасына таза еріткіш құяды. Егер еріткіш полярлы болмаса, онда негізгі диапазонда барлық ИҚ-спектрлерін жазу үшін ССl4 және СS2 екі еріткішті қолдану жеткілікті.Егер еріткіштер полярлы болу керек болса, онда ИҚ-спектрлерін жазу қиынырақ, себебі ИҚ-диапазонында олардың жұту жолақтары көбірек болады. Әсіресе, сулы ерітінділердің ИҚ-спектрлерін түсіру өте қиын, себебі су ИҚ-сәулесін көп жұтады және кювета дайындағанда суда еритін сілтілік металдардың галогендерін қолдануға болмайды. Сулы ерітінділердің спектрін түсіру үшін суда ерімейтін және ИҚ-сәулесі үшін мөлдір терезесі бар СаF2, AgCl және т.б. жіңішке (~0,01 мм) кюветалар қолданылады. Егер ерітіндінің құрамында 20% ғана су болса, онда спектрді қарапайым кюветаларда да жазуға болады, бұл кезде олардың тұзды терезесін мөлдір болатындай етіп ыстап сүртіп тұру қажет Кез келген ерітіндінің, әсіресе, сулы ерітінділердің, ИҚ-спектрлерін жазуға мүмкіндік беретін ішкі толық шағылыс бұзылуының әдісі де (ІТШБ) қолдау табуда. Бұл әдістің физикалық мағынасы: жарық сәулесі n1 және n2 сыну көрсеткіші бар А және В орталарының шекарасына түскенде (14-сурет), бұрыш шектік бұрыштан үлкен болған кезде, яғни n1> n2, сынған сәуле болмаған кезде, толық ішкі шағылу құбылысы орындалады.Қатты заттарды жіңішке пленкалар түрінде талдауға болады, бірақ сандық өлшеулер үшін пленкаларда үлгінің қалыңдығы мен жарықтың шашырауына кететін шығындарды бақылау қиын. Пленкалардың спектрінде үлгінің жолақтарымен қабаттасып түсетін интерференциялық жолақтар жиі кездеседі. Сондықтан сандық нәтижелер алу үшін
престелген таблеткалар әдісі қолданылады: үлгіні құрғақ калий бромидімен жақсылап ұнтақтайды және қол прессі арқылы КВr-дағы 0,1-0,5% қатты ерітіндісін беретін жіңішке дөңгелекшелер (таблетка) алынады. Осы таблеткалар үшін жұтылу спектрін жазады. Қатты заттарды талдаудың басқа әдісі, негізінде,сапалық өлшеулер үшін қолданылады: зерттелетін үлгіні ұнтақтағышта
майдалап, тазартылған вазелин майымен араластыру арқылы суспензия дайындайды, осы пастаны NaCl пластиналарының арасына салады.Газ фазасындағы заттардың спектрлерін ИҚ-сәулелері үшін мөлдір терезесі бар шыны түтіктерде түсіреді. Кюветаны вакуум қондырғысымен байланыстыру үшін вакуум шүмегімен және шлифтерімен жабдықтайды.Сезімталдығын арттыру үшін терезеден бірнеше рет шағылатын газды кюветалар дайындалады, бұл кезде оптикалық жолдың ұзындығы оншақты
метрге дейін жетеді.
38. Температураның хроматография процесіне ықпалын қарастырыңыз. Хроматографиялық процестерге температураның әсері.Температура тұрақты фазаның селективтілігі, яғни Генри коэффициентіне қалай әсер етсе, диффузия коэффициентіне де солай әсер етеді:
Г=Ае(Q/RT) (1)
Мұндағы Q=-∆H - сорбцияның жылуы. VgT-ның Генри коэффициентіне пропорционалдығын ескере отырып және (1)-теңдеуді логарифмдеу арқылы абсолюттік меншікті ұсталу көлемі мен температура арасындағы байланысты беретін теңдеуді алуға болады:
lnVgT=Q/2.3RT+B,
мұндағы В - сорбция энтропиясымен анықталатын тұрақты.
Температура артқан кезде элюирленудің (шығудың) реті ғана өзгеріп қоймайды, сонымен қатар ұсталу көлемі азаяды, соның нәтижесінде талдау уақыты қысқарады.Температура өскен кезде газ және сұйық фазалардың диффузия коэффициенті де артады. Соның нәтижесінде масса алмасу жылдамдығы өсіп, ТТЭБ шамасының төмендеуіне алып келеді, яғни бөліну жақсарады. Бірақ, егер шыңдардың жуылуын бойлық диффузия анықтайтын болса, онда температураның өсуі ТТЭБ-нің өсуіне алып келеді. Сонымен, талдаудың белгілі уақытында әрбір бөлінетін қоспа үшін оптималды температураны таңдай білу керек, ол бөліну критерийі К-ны қанағаттандырып, түтіктегі (бағанадағы) талданатын компонент буларының конденсациялануын болдырмауы қажет. Изотермиялық хроматография жағдайында таңдап алынған оптималды температура тәжірибенің барлық уақытында түтіктің (бағананың) бойында тұрақты болуы қажет, сондықтан түтікті (бағананы) термостатқа орналастырады. Бірақ компоненттерінің қайнау температурасы 50-1000-тан жоғары аймақта жататын күрделі қоспаларды бөлу үшін температураны программалауға болады - түтіктің (бағананың) температурасы уақыт бойынша белгілі программамен өседі.Көбіне сызықты программалау қолданылады, температура үнемі өсіп отыратын тұрақты жылдамдықпен үздіксіз артады. Программаның бастапқы және соңғы температураларын ең ұшқыш және нашар ұшатын компоненттерге сәйкес таңдап алады, бірақ қолданылатын тұрақты фазаның термиялық тұрақтылығы ескеріледі. Температураның өсуімен зоналардың қозғалыс жылдамдығы өседі, осыған сәйкес, ауыр компоненттер бөліне бастайды. Жақсы бөліну үшін шарттар таңдап алуға болады (температураның өзгеруінің оптималды режимі): салыстырмалы төмен температурада нашар сорбцияланатын компоненттер жақсы бөліне бастайды, жоғарғы температурада жақсы сорбцияланатын компоненттер бөлінеді.
39. Эмиссиялық спектроскопия. Эмиссиялық спектрлерін қоздыру әдістері. Мысалдар келтіріңіз.Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спонтанды және мәжбүрлі).
Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды
сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы
2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды
сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы
Заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.Заттың электр магнитті сәулелерін жұту нәтижесінде (люминесценция) және экзотермиялық химиялық реакциялардың жүруі есебінен (хемилюминесценция) алынатын эмиссиялық спектрлер зерттеледі. Фотон шығарудың соңғы екі түрі қозған күйіндегі молекулалардың өмір сүру уақыты бойынша фосфоресценция ( > 10-2 10-3 c) мен флуоресценцияға ( ~ 10-6 10-9 c) бөлінеді. Эмиссия спектрлері бірлік уақыттағы шыққан фотондар санының (сәулелену интенсивтілігі) немесе тәуелділігін береді, мұндағы – толқын ұзындығы, – толқын саны. Олардың арасында келесі қатынастар болады:
(1.1)
(1.2)
Осыдан шыққан фотонның энергиясы Е:
(1.3)
мұндағы с – жарық жылдамдығы; h – Планк тұрақтысы; – сәулелену жиілігі.Егер қозған бөлшек атом болса, онда спектрдың түрі сызықты болады. Осындай спектрдің пайда болуы әрі қарай Зоммерфельд, Борнмен жетілдірілген Бордың негізгі квант заңымен түсіндіріледі. Қозбаған атомдар (негізгі күйдегі) минималды энергияға ие болады және сәуле шығармайды. Барлық электрондар ең төменгі энергиялық деңгейде орналасады. Сыртқы әсерден энергия жұту нәтижесінде атомның бір немесе бірнеше валенттік электрондары жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысады (қозады), яғни ядродан алшақ орбитальда орналасады. Осындай қозған күйдегі атомның өмір сүру уақыты шамамен 10-8 с болады, осы уақыт өткеннен кейін атом негізгі күйге немесе аралық қозған күйге ауысады. Ал атомның қозған күйі мен соңғы күйінің айырымына тең болатын бөлінген энергия фотон түрінде сәулеленіп шығады.Егер жұтылған энергия негізгі және ең жоғарғы қозған деңгейдің айырмасының максималды мәнінен жоғары болса, онда электрон атомнан үзіліп, иондану жүреді. Атомдық иондардың спектрлері де сызықты болады. Бірақ бір элементтің атомдарының иондануының әр түрлі сатысындағы спектрлері бір-бірінен ерекшеленеді. Практикада эмиссияны қоздыру әдісіне сәйкес бір элементтің эмиссиялық спектрлерінің айырмашылығын ескеру қажет. Жалында тұз ерітіндісінен түзілген металдардың бос атомдары мен белгілі жағдайда түзілген газ тәріздес тотықтардың, гидрототықтардың молекулалары қозып, жарық сәулесін шығарады. Сәуле шығару үшін қажетті шарттар:
А) қоздыру энергиясы өте төмен болу керек;
Б) жалынның салыстырмалы температурасы жоғары болу керек;
Термиялық тепе-теңдік кезінде атомдардың энергия деңгейлерінде таралуы Больцман теңдеуіне сәйкес жүреді.
Қозған атомдардың салыстырмалы саны үлкен болмайтыны эксперимент жүзінде анықталды. Ең жеңіл қозатын элементтер, мысалы: цезий үшін бұл сан 1%-тен аспайды, ал қозу энергиясы үлкен болатын басқа элементтер үшін бұл сан өте аз.
m деңгейінен n деңгейге ауысқан кезде атомның бөліп шығаратын сәулесінің жарық интенсивтілігі келесі теңдеумен өрнектеледі:
Аmn-ауысу ықтималдығы. Осы салыстырудан көрініп тұрғандай термиялық қозу кезінде спектр сызығының шығаратын жарығының интенсивтілігіне N0=const болған кезде қозған деңгейдің энергиясы Ем vty қоздыру көзінің температурасы Т әсер етеді, себебі Аmn, v,gm, g0-көптеген ауысулар үшін бірдей ретті болып келеді.Қозу энергиясы Еmn неғұрлым аз болса және қоздыру көзінің температурасы Т үлкен болса, жарық интенсивтілігінің мәні соғұрлым үлкен болады.
40. Қос тоғыстаушы статикалық масс-спектрометрлер.Құралдың айыру қабілетін арттыру үшін қос тоғыстаушы масс-анализаторларды пайдаланады, оларда ион шоғырлары бағыты және кинетикалық энергиясы бойынша тоғысталады. Ион шоғыры алдымен иондардың траекториясына перпендикуляр бағытталған радиалды электростатикалық өрісі бар цилиндрлік конденсатордан өткізіледі.
ИК – ион көзі; А – электростатикалық анализатор;
В – магниттік анализатор; Д – иондар детекторы
56-сурет. Қос тоғыстаушы масс- спектрометрдің сызбасы
Одан қисықтығының белгілі радиусы r траекториясымен қозғалатын иондар ғана өте алады. Иондардың электростатикалық анализаторға кірер алдындағы энергиясы eU = mʋ2/2 теңдеумен, ал анализатордағы иондарға әсер ететін күш келесі теңдеумен анықталады:eV = mν2/ r
Мұндағы: V - анализатордың пластикаларындағы потенциалдар айырмасы:r = 2U /VСонымен, электростатикалық анализаторда энергиясы бірдей иондар m/e қатынасына қарамастан бір траекториямен қозғалады. Басқаша айтқанда, анализаторда энергиясы бірдей, массасы кез келген иондар энергия және бағыты бойынша тоғысталады. Содан кейін, алынған моноэнергетикалық шоғыры магнитті масс-анализаторда m/e қатынасы бірдей шоқтарға бөлініп, бағыт бойынша тоғысталады (электростатикалық анализатор магнитті анализатордан соң орнатылуы да мүмкін). Қос тоғыстауды пайдалану құралдарының айыру қабілетін 3003000-нан 30000-ға дейін, ал арнайы құралдарда – 106 дейін жеткізуге мүмкіндік береді.