Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан 3 страница

СІ₂ СІ₂ СІ СІ

Н С ≡ С Н СІСН = СНСІ Н С С Н

СІ СІ

Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан

При відсутності каталізатора реакція ацетилену з хлором протікає з вибухом, з утворенням червоного полум’я та хмар чорної сажі:

СН ≡ СН + СІ₂ 2С + 2НСІ

При струшуванні якого-небудь алкіна з розчином брому в тетрахлорметані відбувається знебарвлення розчину:

Br₂ Br₂

Н С ≡ С Н BrСН = СНBr Br₂СН СНBr₂

1.2. Приєднання водню. Ацетилен відновлюється воднем при кімнатній температурі в присутності деяких каталізаторів-металів, наприклад, платини або паладію.

1.3. Приєднання галогеноводнів. Алкіни вступають до реакції електрофільного приєднання з галогеноводнями, однак ці реакції протікають повільніше, ніж у відповідних алкенів:

НСІ НСІ

Н–С ≡ С –Н СН₂ = СНСІ СН₃ – СНСІ₂

Хлоретилен 1,1-Дихлоретан

1.4. Приєднання води (реакція Кучерова).

Вода приєднується до ацетиленових вуглеводнів у присутності різних каталізаторів, але найлегше — у присутності солей Меркурію (II): НgSО₄, Нg(NО₃)₂. У цьому випадку з ацетилену утворюється оцтовий альдегід, а з гомологів ацетилену — кетони.

Н–С ≡ С –Н + Н₂О СН₃ – С = О

Н

Оцтовий альдегід

Як правило, сполуки, які містять гідроксогрупу біля атому Карбону з подвійним зв'язком (єноли), у вільному стані не існують (правило Ельтекова). У вінілового спирту взаємодіють р-електрони Оксигену і π- електрони подвійного зв'язку (pπ-спряження).

Аналогічно приєднанню води до ацетилену можуть приєднуватись спирти і кислоти (А.Е. Фаворський, 1887 р.).

1.5. Реакції з металами та іонами металів

При пропусканні газоподібного ацетилену через водно-амоніачні розчини Купрум (І) хлориду при кімнатній температурі відбувається заміщення атомів Гідрогену. У розчині Купрум (І) хлориду утворюється червоний осад Купрум (І) ацетиленіду:

Н–С ≡ С –Н + 2Сu⁺ Сu–С ≡ С–Сu + 2Н⁺

Купрум(І) ацетиленід

В розчині нітрату аргентуму утворюється білий осад ацетиленіду аргентуму

Н–С ≡ С –Н + 2Ag⁺ Ag–С ≡ С–Ag + 2Н⁺

Аргентум ацетиленід

3. Реакції окислення

Окислення алкінів відбувається дуже легко. Продуктами окислення є відповідні карбонові кислоти. Як окисники застосовується Калій перманганат, озон тощо. Водний розчин Калій перманганату КМnО₄ знебарвлюється під час пропускання крізь нього ацетилену:

Н–С ≡ С –Н + KMnO₄ КООС СООК + MnO₂ + КОН + Н₂О

Цю реакцію теж використовують як якісну реакцію на потрійний зв'язок.

Ацетилен на повітрі горить кіптявим полум'ям.

4. Реакції полімеризаціїПри пропусканні ацетилену через мідну трубку, що нагріта до 300⁰С, він полімеризується з утворенням бензену:

Cu, 300⁰C

Н–С ≡ С –Н С₆Н₆

1.4. Способи добування алкінів

1. Ацетилен добувають гідролізом Кальцій карбіду:

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + С₂Н₂

2. Алкіни добувають дегалогенуванням дигалогеналканів:

СН₃ – СН – СН₂ + КОН СН₃ – С ≡ С – Н + 2КBr + 2Н₂О

Пропін

Br Br

1,2-Дибромопропан

3. Алкіни можна добувати реакцією Натрій ацетиленіду з первинними алкілгалогенідами:

СН ≡ СNa + CH₃I СН ≡ С – CH₃ + NaI

Натрій Йодометан Ппропін

ацетиленід

Ця реакція являє приклад нуклеофільного заміщення, а нуклеофілом в ній є ацетиленідний карбаніон.

1.5. Окремі представники, їх значення та використання

Найбільше значення має ацетилен. З ацетилену добувають оцтовий альдегід, синтетичний каучук, полівінілхлорид, полівінілацетат тощо. Використовується ацетилен для різання і зварювання металів.

Лекція № 4

Ароматичні вуглеводні (арени)

План

1.Ізомерія, номенклатура.

2. Фізичні властивості

3. Хімічні властивості

4. Способи добування

5. Застосування. Окремі представники.

1.Загальна характеристика класу аренів

Арени або ароматичні вуглеводні - сполуки, що містять в молекулі особливе циклічне угруповання з шести атомів Карбону, яке називають бензеновим ядром. Циклічну структуру бензену вперше запропонував Ф. Кекуле.

Схематично молекулу бензену можна зображати так:

В них не показують атомів Гідрогену.

Інше зображення молекули бензену базується на розгляданні її молекулярних орбіталей. 2p-електрони, що знаходяться на p- орбиталях, що зв’язують, і що делокалізовані між усіма атомами Карбону бензенового кільця, утворюють p-електронну хмару.

Усі карбон-карбонові зв’язки в бензеновому кільці мають однакову довжину, яка менше, ніж довжина зв’язків С – С в алканах, але більше, ніж довжина зв’язків С = С в алкенах. Це є підтвердженням того, що карбон-карбонові зв’язки в бензені являють гібрид між простими і подвійними зв’язками.

Молекула бензену має плоску структуру.

За структурою ароматичні вуглеводні поділяються на моноядерні і багатоядерні, які мають два або більше бензенових кілець.

ОДНОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

Будова, ізомерія, номенклатура одноядерних аренів

Похідні бензену розглядають як продукти заміщення бензену, і їхня назва складається з назви замісника і слова “бензен”.

Гомологи бензену. Однозаміщені бензену ізомерів не мають, двозаміщені існують у вигляді трьох ізомерів: орто-, мета-, пара- (о-, м-, п-) (о-диметилбензен (о-ксилен); м-диметилбензен (м-ксилен); п-диметилбензен (п-ксилен).

Найпоширенішими є наступні ароматичні радикали або аріли: -С₆Н₅ -феніл; -С₆Н₅- СН₂ - бензил; С₆Н₄- СН₃ — толіли.

Якщо з бензеновим кільцем сполучено більше двох груп, то їх положення позначають цифрами. Нумерацію атомів Карбону кільця починають від “старшого” замісника і вибирають такий порядок, щоб одержувати найменшу комбінацію цифр. Замісник біля С₁ у переліку замісників зазначається останнім, а решта замісників мають відповідні номери.

Старшинство замісників визначається в ряду:

СH₃ > С₂Н₅> С₃Н₇> SO₃H> R– C >OH> NH₂ > NO₂ > F> CI >Br > I

O

Природні джерела та способи добування аренів

Природні джерела ароматичних сполук: кам'яновугільна смола, коксовий газ. Арени також одержують ароматизацією нафти.

Синтез гомологів бензену можна здійснювати за реакцією Вюрца-Фіттіга взаємодією ароматичних і аліфатичних галогенопохідних з металічним натрієм:

С₆Н₅Br + C₄H₉Br + 2Na → С₆Н₅ – C₄H₉ + 2 NaBr

Бромобензен Бутил- Бутилбензен

бромід

Також гомологи бензену можна добувати реакцією Фріделя-Крафтса дією на бензен галогеналкілами в присутності безводного Алюміній хлориду реакцією алкілування.

Фізичні властивості аренів

Бензен та його гомологи здебільшого прозорі рідини, температура кипіння яких дещо вища, ніж алканів з тією ж кількістю атомів Карбону. Бензен завдяки своїй симетричності неполярна речовина. Але його гомологи проявляють дипольний момент у межах 0,4 – 0,6D, що свідчить про суттєву поляризацію системи зв’язків ароматичної системи під впливом замісника.

Хімічні властивості аренів

Ароматичні сполуки горять з утворенням димного полум’я. Це обумовлено високим вмістом карбону в цих сполуках. Ароматичні сполуки нелегко вступають до реакції приєднання. Це обумовлено великою стійкістю бензенового ядра. Наприклад, ароматичні сполуки не знебарвлюють бромну воду.

В молекулах одноядерних ароматичних вуглеводнів розпізнають дві частини: ароматичне ядро і боковий ланцюг. Бокових ланцюгів може бути декілька, вони можуть відрізнятися будовою. Хімічні властивості визначаються наявністю і особливостями поведінки цих двох компонентів молекули, а також їх взаємним впливом один на одного. Для ароматичного ядра внаслідок особливостей його будови характерні, в першу чергу, рекції електрофільного заміщення S_E (алкілування, галогенування, нітрування, сульфування та ацилування).

1. Реакції заміщення

1.1 Алкілування(реакція Фріделя-Крафтса)

Реакцією Фріделя-Крафтса називають любе електрофільне заміщення ароматичної сполуки, в якій роль електрофіла грає який-небудь карбкатіон або сильно поляризованицйкомплекс з позитивно зарядженим атомом Карбону. Електрофільним агентом, як правило, є алкілгалогенід або хлорангідрид карбонової кислоти. Каталізатором є безводний Алюміній хлорид тощо). Реакції Фріделя-Крафтса поділяють на два типи: алкілування та ацилування.

В реакції алкілування відбувається заміщення одного або декількох атомів Гідрогену в бензеновому ядрі на алкільні групи. Наприклад, обережним нагріванням суміші бензену з хлорометаном в присутності безводного Алюміній хлориду утворюється метилбензен. Хлорометан грає в цій реакції роль електрофільного агента. Він поляризується Алюміній хлоридом:

С₆Н₆ + СH₃СI С₆Н₅СH₃ + HСI

Сульфування.

Бензенможна сульфувати (заміщати в ньому атоми Гідрогену на сульфогрупу) шляхом нагрівання його в суміші з концентрованою сульфатною кислотою :

С₆Н₆ + HOSO₂OH C₆H₅SO₃H + H₂O

В результаті утворюється бензенсульфонова кислота.

Галогенування.

У присутності каталізатору (AICI₃, AIBr₃, FeCI₃) відбувається заміщення атомів Гідрогену бензенового ядра на атоми галогену. Дія каталізаторів полягає в тому, що вони створюють поляризацію в молекулах галогенів, які потім утворюють комплекс з каталізатором.

1.4. Нітрування.

Бензен можна нітрувати (вводити до нього групу -NO₂) при обробці його сумішшю концентрованих нітратної та сульфатної кислот.

Ацилування.

Ацилування бензену проводять за допомогою хлориду або ангідриду карбонової кислоти в присутності каталізатору – безводного Алюміній хлориду.

Вплив замісників на електрофільне заміщення в ароматичному ряду.

Правила заміщення в бензеновому кільці.

Реакції заміщення після входження в бензенове кільце одного замісника і утворення монопохідних бензену на цьому не зупиняється, заміщення може продовжуватися з утворенням ди-, три- і більше заміщених бензену. В реакціях заміщення можуть приймати участь гомологи бензену та його похідні.

Якщо в реакції електрофільного заміщення беруть участь монозаміщені бензени, то новий замісник може зайняти орто-, мета- або пара-положення, причому реакція може проскорюватися або сповільнюватися порівняно з незаміщеним бензеном. Експериментально встановлено, що положення вхідної групи, а також відносна реакційна здатність заміщених аренів визначаються наявним замісником. Будь-яка група, сполучена з бензеновим кільцем, впливає на реакційну здатність кільця та визначає орієнтацію заміщення.

Експериментально доведено, що положення, в яке вступає другий замісник, залежить від природи першого замісника, типу реагента, що діє (електрофільний чи нуклеофільний), а також умов проведення реакції. Перші дві умови відіграють особливо важливу роль.

В залежності від того, в яке положення замісники направляють входження другого замісника, вони поділяються на дві групи: замісники першого роду та замісники другого роду.

Замісники першого роду: - CI, - Br,- I, - OH, - NH₂, - NR₂ тощо активізують бензенове кільце і полегшують електрофільне заміщення, новий замісник займає переважно орто- і пара-положення (орто- і пара-орієнтанти).

Замісники другого роду: - NO₂, - SO₃H, - CHO, - COR, - COOH, - CN тощо дезактивують бензенове кільце та сповільнюють електрофільне заміщення, вхідний замісник займає мета-положення (мета-орієнтанти).

2. Реакції приєднання.

2.1. Гідрування.

Хоч для бензену найбільш характерні реакції заміщення, він також вступає в деякі реакції приєднання. При пропусканні суміші бензену з воднем над поверхнею роздрібненого каталізатору (Ni) при температурі 150 - 160⁰С відбувається послідовність реакцій, яка завершується утворенням циклогексану:

С₆Н₆ + Н₂ С₆Н₁₂

Бензен Циклогексан

Галогенування.

При ультрафіолетовому випромінюванні або при дії прямого сонячного світла бензен реагує з хлором. Ця реакція відбувається за складним радикальним механізмом. Її кінцевим продуктом є 1,2,3,4,5,6 – гексахлороциклогексан.

3. Окислення бензену та його гомологів.

Бензен дуже стійкий до окисників. За звичайних умов він не знебарвлює розчин Калій перманганату КМnО_4.

В умовах дії окисників на гомологи бензену окисленню піддається боковий ланцюг, який під час окислення «згоряє», за виключенням найближчого до ядра атому Карбону, що окисляється з утворенням карбоксильної групи -СООН.

4. Окремі представники

Бензен –безбарвна речовина з характерним запахом. Дуже отруйний. Є вихідною речовиною для синтезу інсектицидів, барвників, багатьох лікарських препаратів. Використовується для добування полістиролу, аніліну, найлону тощо.

Толуен –застосовуєтьсядля добування бензенової кислоти, сахарину, як добрий розчинник, як добавка до моторного палива тощо.

Ксилени –застосовуються для одержаннядвохосновних ароматичних кислот.

Стирен(вінілбензен) є мономером для добування полістиролу.

БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

Розрізняють багатоядерні сполуки з неконденсованими та конденсованими циклами.

Багатоядерні арени з конденсованими циклами

Найважливішими серед них є нафтален, фенантрен, антрацен.

Положення 1, 4, 5, 8 – a-положення, 2,3,6,7 – b - положення. Нафтален, як і бензен вступає в реакції електрофільного заміщення (бромування, сульфування, нітрування), реакції S_E відбуваються як правило за a-положенням.

До нафталену легко приєднується два атоми Гідрогену (для бензену потріб­ні жорсткі умови). Подальше гідрування супроводжується приєднанням ще однієї молекули водню й утворенням тетраліну. Кінцевим продуктом гідрування є декалін.

Окислення нафталену відбувається легше, ніж бензену. У цьому випадку одне з бензенових ядер руйнується, а його α-карбонові атоми перетворюються на карбоксильні групи. Проміжним продуктом є α-нафтохінон.

Антрацен виявляє ароматичний характер у реакціях заміщення (галогенується, нітрується, сульфується), легко вступає також у реакції приєднання. Надактивними є положення 9, 10 (мезо-). Окисленням одержують антрахінон.

Багатоядерні арени з ізольованими бензеновими ядрами

Найпростішою сполукою цієї групи є дифеніл.

Дифеніл — речовина ароматичного характеру, легко нітрується сульфується (реакції S_E.) з утворенням головним чином пара-ізомерів.

Прикладами аренів з ізольованими ядрами є дифенілметан і трифенілметан.

Циклоалкани

(АЛІЦИКЛІЧНІ ВУГЛЕВОДНІ, ЦИКЛОПАРАФІНИ)

Загальна характеристика гомологічного ряду циклоалканів

Циклоалкани — вуглеводні циклічної будови, молекули яких містять замкнені цикли (кільця) з атомів Карбону, сполучених між собою ординарними зв’язками. Молекули циклоалканів містять на два атоми Гідрогену менше, ніж відповідні алкани (за рахунок їх відщеплення замикається карбонове кільце). Тому загальна формула циклоалканів С_nН_2n , де мінімальне значення n дорівнює 3.

Будова, ізомерія та номенклатура циклоалканів

Залежно від величини циклів, їх кількості та способу сполучення аліциклічні вуглеводні діляться на моно-, бі- та поліциклічні сполуки.

Найбільша група циклічних сполук – моноциклічні. Їх назва починається з префікса цикло-, і нумерацію проводять таким чином, щоб замісники отримали найменші номери. З метою спрощення написання формул циклічні сполуки зображають у вигляді геометричних фігур (трикутник, п’ятикутник тощо).

Для циклоалканівхарактерна структурна ізомерія, яка залежить від величини циклу, природи замісника, їх взаємного розташування і поділяється на такі види:

1. Ізомерія розриву циклу.

2. Ізомерія положення замісника.

3. Ізомерія бічних ланцюгів.

4. Ізомерія за кількістю атомів Карбону в бічних замісниках.

Геометрична ізомеріяв циклоалканах виникає завдяки жорсткому розташуванню замісників у циклі, внаслідок чого вони не здатні змінювати своє положення відносно площини кільця.

Енантіометріяаліциклічних сполук виникає при наявності асиметричного атома Карбону і відсутності елементів симетрії, в першу чергу площини симетрії. Так, циклопропан з двома однаковими замісниками в транс-1,2-положенні або з двома різними як у транс-1,2-, так і в цис -1,2-положенні існує у вигляді енантіомерів.

Сполуки з цис-1,2- і транс-1,2-положеннями двох однакових замісників є діастереоізомерами між собою.

Конформаційна ізомеріяциклоалканів пов’язана з особливостями їх будови. Циклоалкани в дійсності не є плоскими, а існують у вигляді деяких просторових побудов (конформерів). Лише циклопропан має плоску будову. Конформація циклогексану: крісла та ванни. Атоми Карбону в циклогексані можуть розміщуватися в різних площинах у просторі і не змінюють валентних кутів атома Карбону.

Енергетично вигідною є форма Z “крісла”.

Поширення у природі, способи добування циклоалканів

Нафта деяких родовищ містить значну кількість циклоалканів, які називаються в промисловості нафтенами. До них належать циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан, 1,2-диметилциклопентан. Гідруванням ароматичних сполук можна добути відповідні похідні циклогексану, наприклад з бензену під час такої реакції утворюєьться циклогексан.

Циклоалкани можна добувати із дигалогенопохідних алканів, декарбоксилуванням солей двоосновних кислот.

Фізичні властивості циклоалканів

Моноциклоалкани С₃-С₄ являють собою гази, починаючи з С₅ – рідини. Вони характеризуються дещо вищою температурою кипіння, ніж аліфатичні аналоги, мало полярні і практично нерозчинні у воді.

Хімічні властивості циклоалканів

Хімічні властивості циклоалканів значною мірою залежать від стійкості їх циклів. Малі цикли 3 та 4-членні у хімічних реакціях більш реакційно здатні і для них характерні реакції приєднання за рахунок розриву циклу (реакції з гідрогеном, галогенами, галогеноводнями).

Вуглеводні з 5-ти та 6-ти членними циклами більш стійкі, для них характерні реакції заміщення.

Циклоалкани стійкі до дії окисників. Але за підвищених температур в умовах дії сильних окисників відбувається розрив циклу і утворюються двоосновні карбонові кислоти з такою ж кількістю атомів Карбону.

Навчальна задача.

Для інгаляційного наркозу використовується газоподібний циклічний вуглеводень складу С₃Н₆. Напишіть структурну формулу цієї сполуки і назвіть її по замісній номенклатурі IUPAC.

Розв’язання.

Загальний підхід. За правилами замісної номенклатури IUPAC назви аліфатичних циклічних (аліциклічних) вуглеводнів утворюються шляхом додавання приставки «цикло» до назви ациклічного вуглеводню з тим же числом атомів Карбону. Похідні циклоалканів називаються так само, як і їхні циклічні аналоги, тобто до назви циклу (родоначальна структура) додають відповідні приставки і закінчення з указівкою їхнього положення.

З трьох атомів Карбону може складатися тільки один циклоалкан, що містить три метиленових ланки: СН₂

СН₂ СН₂

скорочений запис

Етап 1. Назва такої карбоциклічної молекули (цикл складається тільки з атомів Карбону) складається з назви циклічного вуглеводню – пропану з додаванням приставки «цикло», тобто циклопропан.

Висновок. Циклічний вуглеводень С₃Н₆ називається циклопропаном.

Терпени

До похідних аліциклічних вуглеводнів, широко розповсюджених у природі, відносяться терпени. Вони складають значну частину рослин­них речовин, що входять в ефірні олії. Ефірні олії — рідини, що мають специфічний запах, нерозчинні у воді, але леткі з водяною парою.

На відміну від жирів, ефірні олії не є похідними гліцерину, вони легко летять і не залишають жирних плям на папері. До ефірних олій відносяться: м'ятна, укріпна, лимонна, гвоздична, трояндова та інші олії; скипидар — соснова ефірна олія, їм притаманний специфічний запах, вони широко використовуються в парфумерній і харчовій промисловості. Важливою складовою частиною ефірних олій є терпени.

Представниками терпенів є: лімонен, ментол, альфа-пінен, камфора.

Лекція № 5

Окси (гідрокси)сполуки

Спирти і феноли

План.

1.Загальна характеристика

2. Ізомерія, номенклатура.

3. Фізичні властивості.

4. Хімічні властивості.

5. Способи добування.

6. Застосування.

Загальна характеристика

Заміщенням атомів Гідрогену у вуглеводнях на функціональні (характеристичні) групи одержують різні функціональні похідні.

Гідроксильна група -ОН є функціональною групою двох важливих класів сполук — спиртів та фенолів. У фенолах гідроксильна група пов’язана безпосередньо з атомом Карбону ароматичного ядра, а у спиртах – з іншим атомом Карбону. Кількість гідроксильних груп у молекулі спирту або фенолу називають атомністю. У залежності від вуглеводневого залишку спирти бувають насиченими, ненасиченими, циклічними, ароматичними. В залежності від кількості гідроксильних груп спирти та феноли поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні, багатоатомні, наприклад,

а) С₆Н₅ОН; б) С₂Н₅ОН; в) СН₂ – СН – СН₂; г) СН₂ = СН – СН₂ОН

Фенол Етанол ОН ОН ОН 2 - Пропен –1–ол.

Гліцерин

(1,2,3 – пропантріол)

Залежно від характеру атома Карбону, з яким сполучена гідроксигрупа, спирти поділяються на первинні, якщо гідроксильна група розміщена біля первинного атома Карбону, вторинні, якщо гідроксильна група розміщена біля вторинного атома Карбону, і третинні, якщо гідроксильна група розміщена біля третинного атома Карбону.

Первинні СН₃ – СН₂ – СН₂- ОН

Пропанол-1

С₆Н₅-СН₂- ОН

Фенілметанол

Вторинні СН₃ – СН – СН₃

ОН

Пропанол-2

СН₃