На атоме, непосредственно связанном с ароматическим ядром, имеют частичный или полный отрицательный заряд или/и электронные пары.

К ним относятся радикалы, гидроксил и его производные (-OH, -O^-,-OR,-OCOR), аминогруппа и её производные (-NH₂, -NHR, -NR₂, -NHCOR), меркаптогруппа и её производные (-SH, -S^-,-SR,-SCOR), галогены и др.

Заместители второго рода:

- направляют электрофильный реагент в мета- положение;

- являются электроноакцепторами, уменьшают электронную плотность в ядре и сильно затрудняют электрофильное замещение (по сравнению с бензолом и галогенбензолом);

- на атоме, непосредственно связанном с ароматическим кольцом, имеют частичный или полный положительный заряд.

К ним относятся нитрогруппа, трихлорметил, карбонильная, сульфо-, карбокси- группы и их производные и другие

Согласно общего положения для всех реакций (!), направление реакции и реакционная способность взаимодействующих частиц зависит от устойчивости образующихся промежуточных веществ (в нашем случае s-комплексов), поэтому чем стабильнее s-комплекс, тем легче он образуется, тем быстрее идет электрофильное замещение.

Стабильность s-комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице. Следовательно,

- электронодонорные заместители (заместители I рода за исключением галогенов) способствуют образованию s-комплекса, стабилизируют его за счет распределения положительного заряда по частице и повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E;

- электроноакцепторные заместители (заместители второго рода и галоген) препятствуют образованию s-комплекса и распределению положительного заряда, дестабилизируют его и уменьшают реакционную способность бензольного кольца в реакциях S_E.

При этом необходимо помнить, что электронодоноры обогощают электронами все положения ядра, но о- и п- положения в наибольшей степени, электроноакцепторы – обедняют электронами все положения, но о- и п- положения в наибольшей степени.

Теория ориентации

Ориентирующее влияние заместителей объясняется общим положением: из нескольких возможных s-комплексов в первую очередь и преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Стабильность s-комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице, которое определяем по числу граничных структур.

Заместители первого рода распределяют положительный заряд в орто- и пара- s-комплексах, поэтому они стабильнее мета-s-комплекса.

Например, орто- и пара- s-комплексы фенолов, аминов и их производных, а также галогенбензола, изображаются уже 4 и более граничными структурами, причем оксониевые и аммониевые катионы значительно устойчивее, чем остальные.

Заместители второго рода препятствуют распределению положительного заряда, поэтому орто- и пара- s-комплексы менее стабильны, чем мета-s-комплекса, т.к. в этом случае в орто- s-комплексе 3 и пара-s-комплексе 2 заряды находятся на соседних атомах, что энергетически невыгодно и такие структуры маловероятны. Следовательно, эти s-комплексы могут быть изображены только двумя структурами.