Задачи для самостоятельного решения. I. Пользуясь методом полуреакций, подобрать коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций

I. Пользуясь методом полуреакций, подобрать коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, определить ЭДС гальванического элемента, составленного из рассматриваемых электрохимических систем.

1. SO₂+K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® ...

2. H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ ® ...

3. H₂O₂+PbO₂+CH₃COOH ® Pb(CH₃COO)₂ +...

4. Na₂SO₃ + KJO₃ + H₂SO₄ ® ...

5. KJ + O₃ + Н₂О ® О₂+ ...

6. H₂S + H₂SO₃ ® ...

7. O₂ + FeSO₄ + H₂O ® ...

8. KJ + KNO₂ +H₂SO₄ ® ...

9. HC1 + HNO₃ ® ...

10. H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ ® ...

11. Kbr + MnO₂ + H₂SO₄ ® ...

12. H₂O₂ + KMno₄ + H₂SO₄ ® ...

13. Kbr + KMnO₄ + H₂O ® ...

14. MnSO₄ + KMnO₄ + Н₂О® ...

15. PbO₂ + HC1 ® ...

16. FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ ® ...

17. Cr(OH)₃ + Br₂ + NaOH ® ...

18. NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® ...

19. NaNO₂ + KmnO₄ +Н₂О ® ...

20. A1 + NaOH + Н₂О ® ...

21. K₂Cr₂O₇ + KJ + H₂SO₄ ® ...

22. K₂Cr₂O₇ + Hbr ® ...

23. K₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® ...

24. C1₂ + KOH ® KC1O + ...

25. Cu + HNO₃ ® NO₂ + ...

26. Zn + HNO₃ ® NH₄NO₃ + ...

27. Mg + HNO₃ ® N₂O + ...

28. Ag + HNO₃ ® NO + ...

29. KC1O + KJ + H₂SO₄ ® KC1 + ...

30. KC1O + KJ + H₂O ® KC1 + ...

II. В приведенных схемах определите направление реакции и написать ее полное уравнение.

1. H₂S + HC1O « H₂SO₄ + C1₂ + ...

2. KC1 + J₂ + K₂SO₄ « KC1O₃ + KJ + H₂SO₄

3. JO₃^- + A1 + H⁺ « J^-+A1³⁺+...

4. C1O^- + C1^- + H⁺ « C1₂ + ...

5. Zn +OH^- + ... « [Zn(OH)₄]^2- + H₂

6. A1 + OH^- +... « [Al(OH)₆]^3- + H₂

7. S + J^- + ... « S^2-+JO₃^- + H⁺

8. Mn²⁺+Br₂ « MnO₄^- + Br^- + ...

9. Cr³⁺+Fe³⁺ « Cr₂O₇^2- + Fe²⁺ + ...

10.[Cr(OH)₆]^3- + C1O^- « CrO₄^2- + C1^-+ ...

11.HC1 + H₂SO₄ « C1₂ + H₂SO₃

12.H₂S + H₂O₂ « SO₄^2- + H⁺ + H₂O

13.Pb²⁺+NO₃^- +H₂O « PbO₂ + H⁺+NO₂^-

14.C1₂ + J₂ + H₂O « HC1 + HJO₃

15.FeSO₄ + HNO₂ + H₂SO₄ « Fe₂(SO₄)₃ + NO + ...

III Вопросы

1. Можно ли провести окисление Mn²⁺ до MnO₄^- действием С1₂, NO₃^-, S₂O₈^2-, JO₃^- ?

2. Будет ли азотистая кислота а) окисляться действием KMnO₄ в нейтральных и кислых средах, б) восстанавливаться до NO сернистой кислотой? Для возможных случаев написать уравнения реакций.

3. Могут ли (и в каком направлении) протекать реакции, если смешать растворы a) KC1, KNO₂, H₂SO₄; б) KJ, KNO₂, H₂SO₄; в). HgCl₂ и KJ?

4. могут ли одновременно существовать в растворе KJO₃ и KJ; HJ и HClO; KBr и KMnO₄?

5. Cмешаны подкисленные растворы а) KMnO₄ и FeSO₄; б) KNO₃ и KMnO₄ в)Fe₂(SO₄)₃ и K₂Cr₂O₇. Между какими из этих веществ будет протекать реакция и чем это определяется?

Химическая кинетика

Скорость реакции - это изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. Средняя скорость реакции (v) в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

v = ± (С₂ - С₁)/ (t₂ - t₁) = ± DС/Dt,

где С₁ и С₂ - молярная концентрация любого участка реакции в моменты времени t₁ и t₂; знак “-“ относится к концентрации исходных веществ, которые расходуются в результате протекания реакции (DС < 0), а знак “+“ - к концентрации продуктов реакции (DС > 0).

Истинная скорость - это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется соотношением

v = ± dc/dt.

Все вещества в уравнениях реакции связаны стехиометрическим соотношением, поэтому для реакции, записанной в общем виде

аА + bB ® cC + dD, (1)

получаем

-1/а×dC(А)/dt= -1/b×dC(B)/dt = 1/с×dC(С)/ dt =1/d×dC(D)/dt.

Пример 1

Через некоторое время после начала реакции

3А + В ® 2C + D

концентрации веществ составили [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,08моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

Решение

Запишем химическую реакцию и обозначим под ней концентрации веществ в начальный (t = 0) и текущий (t) моменты времени.

3А + В ® 2C + D

t = 0 x y 0 0

t 0,03 0,01 0,08

Предположим, что за время t концентрация веществ [В] изменилась на величину Z. Тогда, в соответствии с уравнением химической реакции, за тот же промежуток времени должно было прореагировать в 3 раза больше вещества А, что, в свою очередь, привело бы к изменению его концентрации на величину, равную 3Z. При этом концентрация вещества С должна была бы возрасти на величину 2Z, а концентрация вещества D - на величину Z. Таким образом:

2Z = 0,08 моль/л, откуда Z = 0,04 моль/л;

х = 0,03 + 3Z = 0,03 + 3×0,04 = 0,15 моль/л,

[А]_о = 0,15 моль/л;

у = 0,01 + Z = 0,01 + 0,04 = 0,05 моль/л,

[В]_о = 0,05 моль/л.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, - природа реагирущих веществ; их концентрация (давление, если в реакции участвуют газы); температура; присутсвие катализатора; площадь поверхности соприкосновения (для гетерогенных реакций).

Влияние концентрации (давления)

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом дейстующих масс. Для реакции (1) кинетическое уравнение имеет вид

v = k×[A]^а×[B]^b,

где [A] и [B] - молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k - константа скорости реакции; а, в - порядок реакции по отношению к веществам А и В. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ. Для элементарных процессов порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Пример 2

Найти значение константы скорости реакции А + В ® АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0,05 и 0,01 моль/л, скорость реакции равна 5×10^-5 моль/л×сек.

Решение

Исходя из закона действующих масс

v = k ×[A]¹ ×[B]¹,

v = 5×10^-5,

k = v/([А]×[В])= 5×10^-5/(0,05×0,01) = 1×10^-1 л × моль^-1 × с^-1 .

Пример 3

Написать выражение закона действующих масс для реакции

2NO(г) + O₂(г) ® 2NO₂(г).

Как изменится скорость реакции, если умень­шить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение

а). v = k ×[NO]²×[O₂].

б). Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирую­щих веществ возрастет в три раза. Следовательно, если до повышения давления скорость реакции была равна v₀, то после повышения

v = k ×(3[NO])²× (3[O₂]) =27× k ×[NO]²×[O₂] = 27× v₀.

Таким образом, скорость возрастет в 27 раз.

Пример 4

Как изменится скорость химической реакции, описываемой уравнением 2А + В ® С, если концентрацию вещества А увеличить в 4 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза.

Решение

Записываем выражение скорости химической реакции при начальных условиях:

v₀ = k ×[A]²×[B].

После изменений концентраций

v = k × (4×[А])²×(1/2×[В])= 8× k ×[А]²×[В] = 8×v₀.

Таким образом, скорость реакции возрастет в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры опре­деляется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому

v₂ = v₁×g ^Dt/10,

где v₁ и v₂ - скорости химической реакции при температурах t₁ и t₂ соответственно, Dt = t₂ - t₁, g - температурный коэффициент химической реакции (коэффициент Вант-Гоффа).

Пример 5

Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры скорость реакции возрастает в

v₂/ v₁ = g ^Dt/10=3^(70-50)/10= 9 раз.

Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит t₇₀ = t₅₀/9 = 135/9 = 15 (c).

Пример 6

При повышении температуры на 50°С скорость реакции воз­росла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа

v₂/ v₁ = g ^Dt/10 Þ 1200 = g ^50/10= g ⁵ Þ g =⁵Ö1200=4,13.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры:

k = А × еxp[-E_a/(RТ)],

где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8,314 Дж×моль^-1×град^-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; Е_А - энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реаги­рующих веществ.

Пример 7

Энергия активации реакции О₃(г) + NO(г) ®O₂(г) +NО₂(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при по­вышении температуры от 27°С до 37°С?

Решение

Закон действующих масс для дан­ной реакции имеет вид

v = k ×[О₃]×[NО].

Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О₃] и [NО] рост скорос­ти обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в

k ₂/ k ₁=[А×еxp(-E_a/(RТ₂))]/[А×еxp(-E_a/(RТ₁)) =

= exp[- (E_a/R)×(1/T₂ -1/T₁)]=

= exp[(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁×T₂)] раз,

или в логарифмическом виде

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁×T₂).

Подставив значения из условия задачи, получим

1n (k ₂/ k ₁) =(10 000/8.314)(310-300)/(300×310)=0.129.

Откуда k₂/k₁=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз:

v₂ / v_Т = 1.14.

Пример 8

Вычислить g и Е_а химической реакции, если константа скороcти при 120°С составляет 5,88×10^-4, а при 170°С равна 6,7×10^-2.

Решение

1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁×T₂) Þ

Е_а=1n (k ₂/ k ₁)×R×T₁×T₂ /(T₂-T₁) =

=ln(6.7×10^-2/ 5,88×10^-4) ×8.31×393×443 /(443-393)=137 029 Дж/моль=

137 кДж/моль.

2). Из правила Вант - Гоффа и закона действующих масс следует

k ₂/ k ₁= v₂/ v₁ = g ^Dt/10Þ

1n (k ₂/ k ₁)= (Dt/10)× 1n g Þ

1n g =(10/Dt)×1n (k ₂/ k ₁)=(10/50)×ln(6.7×10^-2/ 5,88×10^-4)= 0.947 Þ

g = 2.58

Влияние катализатора

Катализатор увеличивает скорость реакции, но сам в ней при этом не расходуется и не входит в состав конечных продуктов. Он направляет реакцию на путь с меньшей энергией активации.

Пример 9

Энергия активации некоторой реакции без катали­затора составляет 75 кДж/моль, а с катализатором - 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость химической реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°С?

Решение

Из уравнения Аррениуса следует

k ₂/ k ₁ = еxp[-E_a2/(RТ)]/еxp[-E_a1/(RТ)] = еxp[(E_a1-Е_а2)/(RТ)] Þ

v₂/ v₁ = k ₂/ k ₁ = еxp[(75 000-50 000)/(8.31×298)] = 24 231.

Таким образом, снижение энергии активации на 25 кДж привело к уве­личению скорости в 24 231 раз.

Химическое равновесие

Химические реакции, в которых исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Значитель­но чаще происходят обратимые реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях - прямом и обратном:

прямая реакция ---------®

аА + вВ « сС + dD

-------- обратная реакция

Химическим равновесием называется состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны. В состоянии равновесия всегда выполняется равенство

К_с= ([C]^c_p×[D]^d_p) / ([A]^a_p×[B]^b_p) ,(2)

где [C]_p, [D]_p, [A]_p, [B]_p - равновесные концентрации веществ; a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; К_с - константа химического равновесия (индекс «с» означает, что она связывает концентрации участников реакции). Константа равновесия зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Уравнение (2) пред­ставляет собой выражение закона действующих масс для обратимых реакций.

Если в реакции участвуют вещества, находящиеся в разных фазах, то в уравнение (2) включают концентрации веществ, находящихся в одной фазе; при этом установлена строгая система приоритетов:

1) предпочтение отдается газовой фазе;

2) если газообразных веществ нет, то в уравнения включают концентрации веществ в растворе;

3) твердые вещества никогда не включают в выражение для закона действия масс; главное требование к таким веществам - их обязательное присутствие (хотя бы в минимальных количествах) в рассматриваемой системе.

Для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, часто используют константу равновесия Кр, связывающую парциальные давления P_i веществ в состоянии равновесия:

Кр = (P^c_C×P^d_D) / (P^a_A×P^b_B).

Пример 10

Вычислить константу равновесия обратимой реакции А + 2В « С и начальные концентрации [А]_о и [В]_о, если равновесные концентрации [А]_р = 0,3 моль/л, [В]_р =1,1 моль/л и [С]_р = 2,1 моль/л.

Решение

Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид

К_с= [C]_p / ([A]_p×[B]²_p) Þ

К_с = 2.1/(0.3×1.1²) = 5.79.

Из уравнения реакции видно, что для образования 2,1 моля вещества С требуется израсходовать 2,1 моля вещества А и 2,1×2 = 4,2 моля вещества В. Учитывая количества израсходованных веществ и равновесные концент­рации, можно определить начальные концентрации:

[А]_о = 0,3 +2,1 = 2,4 (моль/л),

[В]_о = 1,1 + 4,2 = 5,3 (моль/л).

Пример 11

Вычислить константу равновесия реакции Н₂+J₂ «2HJ, если начальные концентрации [Н₂ ]_o = 0,03 моль/л; [ J₂]_о= 0,05 моль/л, а равно­весная концентрация [HJ]_р = 0,04 моль/л.

Решение

В уравнение для константы равновесия входят значения равновесных концентраций. Величины равновесных концентраций могут быть определены из следующей таблицы.

Содержание веществ в 1 л, моль	Н2 +	J2	« 2HJ
Исходное	0.03	0.05
Израсходовано	0.02	0.02	-
Равновесное (конечное)	0.01	0.03	0.04

В этой таблице количество израсходованных веществ Н₂ и J₂ определены как 1/2 от равновесной концентрации HJ в соответствии с коэффициентами в уравнении реакции. Равновесные концентрации Н₂ и J₂ рассчитаны как разница между исходным содержанием и количеством прореагировавших веществ. В соответствии с уравнением процесса

К_с= [HJ]²_p / ([H₂]_p×[J₂]_p)=0.04²/(0.01×0.03)=5.33.

Пример 12

Константа равновесия реакции А+В = С+D при комнатной температуре равна 4. Рассчитать равновесные концентрации участников реакции, если в сосуде V = 1л были смешаны 2 моля вещест­ва А и 1 моль вещества В.

Решение

Составим таблицу аналогично предыдущему примеру, приняв за х количество прореагировавшего вещества А и учитывая коэффициенты в уравнении рассматриваемого процесса.

Содержание веществ в 1 л, моль	А + В « С + D
Исходное
Израсходовано	х	х	-	-
Равновесное (конечное)	2-х	1-х	х	х

Применяя закон действия масс для данного процесса, получим уравнение

К_с= ([C]_p×[D]_p) / ([A]_p×[B]_p) Þ 4 = х²/[(1-х)×(2-х)].

Его решением являются два корня x₁ = 3,15и х₂ = 0,85. Первый корень для нашего случая нe подходит, т. к. х не может быть больше 2. Следовательно, окончательно имеем [С]=[D]= 0,85 моль/л, [А]=1,15 моль/л, [В] = 0,15 моль/л

Состояние химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое - либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то это воздейстие благоприятствует протеканию той из двух противо­положных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

Пример 13

В каком направлении сместится равновесие в системе

N₂ + 3Н₂ « 2NНз, DН = - 92,4 кДж

1) при увеличении концентрации Н₂ или N₂;

2) при увеличении концентрации NН₃;

3) при повышении температуры;

4) при введении катализатора.

Решение

1). Повышение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по принципу Ле Шателье должно вызывать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие и привести к уменьшению этих концентраций, т.е. равновесие должно сместиться вправо. Это видно из выражения для константы равновесия:

К_с=[NНз]_р²/ ([N₂]_р×[Н₂]_р³).

Увеличение |N₂]_р или [H₂]_р приводит к росту знаменателя. Поскольку Кс не зависит от концентрации при постоянной температуре, увеличение знаменателя должно привести к росту числителя, т.е. росту равновесной концентрации [NH₃]_р, что свидетельствует об образовании дополнительных количеств NН₃, т.е. смещению химиче­ского равновесия вправо.

Аналогичными рассуждениями можно прийти к заключению, что увеличение концентрации NН₃ должно привести к смещению химического равновесия влево.

2). Реакция синтеза аммиака экзотермическая. Повышение температу­ры в этом случае должно вызвать смещение равновесия влево - в сторо­ну протекания эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воз­действие.

3). Прямая реакция протекает с уменьшением количества газообразных веществ, что при неизменном объеме реакционного сосуда будет приводить к уменьшению давления. Следовательно, искусственное увеличение давления будет способствовать протеканию именно прямой реакции, т. е. при повышении давления химическое равновесие сместится вправо.

Это заключение может быть доказано исходя из закона действия масс. Предположим, что давле­ние в системе возросло в 2 раза. Это приведет к увеличению в 2 раза концентраций всех участников процесса. Следовательно, скорость прямой реакции v = k_®×[N₂]×[H₂]³ возрастает в 16 раз, а скорость обратной реакции v = k ×[NH₃]² - только в 4 раза. Это обуславливает смещение химического равновесия в сторону протекания прямой реакции.

4). Введение катализатора не повлияет на положение химического равновесия, т. к. катализатор в равной степени ускоряет протекание и прямой, и обратной реакций.