Диаграмма электрохимической устойчивости воды.
Металл, растворяющийся в воде, растворе кислоты или основания, является восстановителем, он окисляется. Это растворение может быть целенаправленным (химическое фрезерование) и нежелательным (коррозия). Необходимым условием протекания окислительно-восстановительного процесса является наличие окислителя. С учетом протекания окислительно-восстановительной реакции в воде необходимо рассмотреть роль воды в них. Напомним, что в воде имеются Н+, OH–и растворенный О2.
В кислотной среде (0£рН<7) в качестве окислителя могут выступать ионы водорода Н+ или «сложный» окислитель Н++О2; в нейтральной (рН=7) и в щелочной среде (7<рН£14) окислителем являются молекулы H2O или смесь воды и кислорода (H2O+O2), а также OH–.
Металл, контактирующий одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа, называется газовым электродом (водородным, кислородным и др.). Потенциалы водородного и кислородного электродов не зависят от формы разряжающихся частиц (молекул воды или ионов, на которые она диссоциирует), но зависят от рН среды и парциального давления водорода (рH2) и кислорода (рO2):
2Н++2 
=Н2 или 2H2O+2 =2ОН–+Н2
4Н++О2+4 =2H2O или 2H2O+О2+4 =4ОН–.
Зависимость jН+/Н2и jО2/ОН–от рН при рH2= рO2= 1атм представлена уравнениями и графически – в виде диаграммы электрохимической устойчивости воды (рис. 6.6).
jН+/Н2=–0,059·рН, jО2/ОН– = 1,23–0,059·рН
Рис. 6.6. Диаграмма электрохимической устойчивости воды.
По диаграмме (рис. 6.6) можно установить химическую стойкость металлов в растворах с различным значением рН. Отметим, что известный ряд напряжений jMen+/Me, B, изначально был известен как ряд способности замещения металлов друг другом в водных растворах («вытеснительный» ряд Бекетова). Когда же были установлены потенциалы Red/Ox пар металлов и катионов, он с точностью совпал с рядом Бекетова и получил количественную характеристику. С учетом электрохимической диаграммы воды он справедлив только при рН=0 (не учитывает влияние кислорода).
Если стандартный потенциал металла (jМеn+/Me) положительнее потенциала кислорода (jО2/ОН–)(область I, выше линии ab), то растворение металла с процессами восстановления по уравнениям невозможно. Все точки в области I соответствуют состоянию когда молекулы воды (или ионы гидроксила) могут выступать лишь как восстановители.
В этих реакциях молекулы воды и ионы гидроксила выступают как восстановители. Если потенциал металла положительнее потенциала водорода и отрицательнее потенциала кислорода (все точки между линиями ab и cd, область II), то растворение металла возможно, когда окислителем является (H++O2) или (H2O+O2), а не ионы водорода или молекулы воды. Все точки в области II соответствуют электрохимической устойчивости воды. В этой области в химических реакциях и при электролизе вода не может выступать ни окислителем, ни восстановителем.
Все точки ниже линии cd (область III) отвечают состоянию системы, когда молекулы H2O или Н+ в реакциях с металлами выступают как окислители. В области III при наличии в растворе газообразного кислорода в качестве окислителя в реакции с металлами могут также выступать сложные окислители (H2O + O2) или (H+ + O2). Этот случай условно называется «коррозией с кислородной деполяризацией». Таким образом, в области III могут выступать четыре окислителя, т.е. имеется возможность протекания четырех реакций восстановления.
В общем случае, при наличии в растворе нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ последовательность протекания реакций восстановления определяется величиной их стандартного потенциала. В первую очередь, окислителем выступают те ионы, молекулы или их сочетания, которые характеризуются наиболее положительным потенциалом. Это, в частности, имеет место при растворении металлов в кислородсодержащих кислотах (HNO3, H2SO4 и др.), когда в качестве окислителя могут выступать анионы кислотного остатка.
Исходя из изложенного видно, что металлы находящиеся ниже линии водородного электрода встречаются, как правило, в соединениях в катионной форме; металлы находящиеся выше линии кислородного электрода встречаются в природе в форме самородков (золото).