Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений

Гидрогалогенирование спиртов состоит в замещении ОН-группы на атомы хлора или брома. Оно происходит при действии на спирты HCl (или НВг) по обратимой экзотермической реакции:

В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализаторов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Механизм реакции состоит в протонировании спирта и после­дующем нуклеофильном замещении группы ⁺ОН₂:

В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, тре­буются катализаторы, играющие иногда и роль водоотнимаю­щих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения этилбромида используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует НВr из бромида натрия:

Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl₂ в соляной кислоте, а для газофазных — ZnCl₂ на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кис­лоты состоит в непосредственном активировании молекулы спирта

или в образовании сильной кислоты H₂ZnCl₄, протонирующей спирт.

Наиболее многотоннажный продукт, получаемый гидрохлори­рованием спиртов, — хлорметан СH₃Cl, о котором уже говори­лось раньше. Его производят из безводного HCl и метанола в га­зовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCl₂ на силикагеле или на пемзе) при 200—350 °С, применяя для смещения равно­весия 20—50 %-й избыток HCl. Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реакторе с неподвижным слоем гетероген­ного катализатора. Продукты реакции, состоящие из непревращенных реагентов, СН₃Cl, Н₂O и побочно образующегося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются соляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и HCl водой и водной щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрали­зуют, сушат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлор- метана этот метод является преобладающим и более экономич­ным, чем хлорирование метана.

Кроме упоминавшегося этилбромида, а также метилбромида СН₃Вг гидрогалогенированием спиртов иногда получают неко­торые высшие хлоралканы и хлоргидрины многоатомных спир­тов. Из последних особенно интересны дихлоргидрин пентаэри­трита (1) и трихлоргидрин пентаэритрита (2), которые полу­чают из безводного HCl и пентаэритрита в присутствии уксусной кислоты; их применяют для получения мономера бис(хлорметил)оксациклобутана (3):