Молекула құрылысы және молекулалық спектрлердің пайда болуы
Молекулалар екі немесе одан да көп атомдардан тұрады, атомдар бір-бірімен белгілі бір бағытта және химиялық байланыстар арқылы байланысады. Бұндай байланыстар сыртқы электрондардың әсерлерінен пайда болады. Бұл кезде атомдар бір-біріне жақындайды, бірақ олардың толған қабаттары бір-бірімен жанаспайды. Атомға қарағанда молекуланың энергетикалық деңгейі күрделірек. Электрондардың қозғалысынан басқа атомдардың өздерінің, дәлірек айтқанда оның ядросының тербелісі болады және сонымен бірге молекуланың өзінің тұтас дене ретіндегі айналуы болады. Сондықтан кез келген қалыпты жағдайда молекуланың энергиясы электрондық, тербелмелі және айналмалы энергиялардың қосындысынан тұрады: Е=Еэл +Етерб.+Еайн.
Ең көп үлесті электрондар энергиясы қосса, ең аз үлесті молекуланың айналмалы энергиясы қосады: Еэл >> Етерб.>>Еайн.
Молекулалардың айналуы заттардың газ тәрізді күйлерінде ғана байқалады, сұйық және қатты, яғни кондинсирленген күйлерінде олардың айналуы қиындайды. Атом сияқты молекулада белгілі энергетикалық жағдайларда болады, оларды энергетикалық деңгейлер немесе орбитальдар дейді. Әрбір электрондық жағдайға тербелмелі деңгей, ал әрбір тербелмелі деңгейге айналмалы деңгей сәйкес келеді. Әрбір деңгей негізгі, қосымша, магнитті және спинді сандардан басқа тербелмелі және айналмалы квант сандарымен сипатталады.
Сырттан энергия алғанда немесе сыртқа энергия бергенде молекула бір энергетикалық деңгейден екіншісіне ауысады (14.7-сурет).
| 𝜈2 |
| 𝜈1 |
| s1 |
| 𝜈2 |
| 𝜈1 |
| s0 |
| II |
| I |
| III |
| IV |
| V |
| VI |
| VII |
| VIII |
| T1 |
14.7-сурет. Молекуладағы энергетикалық ауысулар
Молекулада да атомдағы сияқты сыртқы (оптикалық) электрондар қозуға бейім болады. Сыртқы электрондарды қоздыру энергиясының мәні де атомдардағыдай (150-600 кДж.моль-1), ол көрінетін және УК спектрлерге сәйкес болады. Бір электрондық жағдайдағы тербелмелі деңгейлер аралығындағы ауысуларға (0,4 – 150 кДж.моль-1, сеулелену ИҚ ауданда) аз энергия жұмсалады, айналмалы деңгейдегі ауысуларға одан да аз энергия (0,01-0,4 кДж.моль-1 , сәулелену қашық ИҚ және микротолқындар ауданында) жұмсалады.
Энергетикалық деңгейлер арасында негізгі квант санын өзгерте жүретін ауысулар электрондық, ал айналмалы деңгейшелер арасындағы ауысулар айналмалы деп аталады. Олардың спектрлерін де өздеріне сәйкес (электрондық, тербелмелі және айналмалы деп) атайды. Таза электрондық және тербелмелі спектрлер жоқ. Электрондық ауысу міндетті түрде тербелмелі және айналмалы жағдайлардың өзгеруі арқылы жүзеге асады, ал тербелмелі ауысу айналмалы жағдайдың өзгеруіне әкеліп соғады.
Спектроскопияда көбінесе молекуланың электромагниттік өрістің әсерінен қозуын қолданады. Бұл кезде молекула фотонды жұтады, фотонның энергиясы оның орбитальдарының энергиялар айырымына тең болады. Барлық жұтылған жиіліктер жиынтығы молекуланың жұту спектрін құрайды, оны молекулалық абсорбциялық спектр деп атайды. Заттың бұзылуына әкеліп соғатын қоздыру көздері (мысалы, плазма) қолданылмайды. Молекуланың энергетикалық жағдайының саны көп болады және жеке ауысулардың энергияларының шамалары да бір-біріне жақын болғандықтан, оларды бір-бірінен ажырату қиынға соғады. Сондықтан молекулалық спектрде спектральды сызықтар бір-бірімен қосылып, бірігіп кеткен болады да, біртұтас жұту жолағын береді.
Молекуланың қалыпты жағдайға ауысуы атомға қарағанда қиынырақ болады. Алдымен қысқа уақыт ішінде (~10-13с) молекула қозған жағдайдың негізгі деңгейіне 
ауысады (14.7-сурет, ІІ – процесс). Бұл кезде артық энергия жылу түрінде бөлінеді. Одан әрі процесс үш түрлі жолдың біреуімен жүзеге асады: 1) сәуле шығармай, молекуланың басқа бөлшекпен соқтығысуы арқылы жылу бөлуі (ІІІ-процесс); 2) қозбаған 
жағдайының тербелмелі деңгейлерінің біреуіне фотон шығару арқылы ауысуы (ІУ – процесс, флуоресценция); 3) триплетті қозған 
деңгейге ауысу (УІ – процесс) және одан әрі жағдайына жылу бөлу арқылы ауысу (УІІ-процесс) немесе фотон бөлу арқылы ауысуы (УІІІ – процесс, фосфоресценция). Флуоресценция және фосфоресценция процестерін біріктіріп люминесценция құбылысы деп атайды.
Молекулада да атомдағы сияқты барлық энергетикалық өзгерістер мүмкін бола бермейді. Мысалы, бір актіде бір электронның ауысуына тиым салынған, қосымша квант санын бірден жоғары бірлікке өзгертіп ауысуға және спин санын өзгертіп ауысуға тиым салынған.
Фотондарды жұту мүмкіншілігі жұту жолағының спектральды сызықтарының қанықтығын анықтайды. Жолақтың максимумы қанықтығы ең жоғары сызыққа сәйкес келеді.
Молекулалық-спектроскопиялық анализ әдісі. Аналитикалық сигналдың шығу тегіне байланысты молекулалық-спектроскопиялық әдістерді бірнеше түрге бөледі:
1. Абсорбциялық молекулалық спектроскопия валенттілік электрондарының энергетикалық ауысуына негізделген, олардың сигналдары көрінетін және УК аудандарда байқалады. Молекуланың көрінетін және УК сәулелерді жұтуына негізделген аналитикалық әдістерді спектрофотометриялық және фотометриялық әдістер деп атайды.
2. Абсорбциялық молекулалық спектрометрия (инфрақызыл спектрометрия) – бұл тербемелі ауысуларға негізделген, олардың сигналдары ИҚ ауданда байқалады. ИҚ спектрометрия – бұл қосылыстарды идентификациялау мен молекула құрылысын зерттеудің ең тиімді жолы.
3. Люминесцентті спектрометрия қозған молекуланың жарықты шығаруына негізделген әдіс. Егер энергетикалық ауысу электронның спин санын өзгертпей жүзеге асатын болса әдіс флуоресцентті спектрометрия деп аталады, ал егер энергетикалық ауысу электронның спин санын өзгертіп жүзеге асатын болса оны фосфоресцентті спектрометрия деп атайды.
4. Магнитті резонансты спектроскопия магнитті өріске орналастырылған молекуладан сигнал алуға негізделген әдіс.
5. Фотоакустикалық спектроскопия – бұл әдіс сәуле шығармайтын ауысулардағы жылуды өлшеуге негізделген.
6. Рентгенді спектроскопия молекуланың ішкі электрондарын қоздыруға негізделген әдіс.