Опыт 3. Обнаружение катионов висмута
Ион висмута Вi3+ в водных растворах бесцветен.
А) Реакция с групповым реагентом
Групповой реагент осаждает из растворов солей висмута черный осадок сульфида висмута Вi2Sз, растворимый аналогично сульфиду меди в азотной кислоте.
Б) Реакция с сильными основаниями
Сильные основания дают с катионом висмута белый осадок гидроксида висмута.
К 4 - 5 каплям раствора соли висмута прибавьте 1 - 2 капли раствора сильного основания. Убедитесь, что образовавшийся осадок гидроксида растворяется в кислотах, но нерастворим в избытке щелочи.
В) Реакции с гидроксидом аммония
Гидроксид аммония из растворов солей висмута осаждает белый осадок основных солей. Состав их зависит от концентрации растворов и температуры.
Г) Гидролиз соединений висмута
В нейтральной или слабо кислой среде соли трехвалентного висмута легко гидролизуются с выделением белого осадка основных солей.
К 2 - 3 каплям раствора хлорида или нитрата висмута прилейте 3 - 5 мл дистиллированной воды. Наблюдайте появление белой мути основной соли (если муть долго не появляется, то прибавьте каплю раствора хлорида натрия или калия). Убедитесь, что осадок растворяется в соляной кислоте.
Происходящие реакции на примере хлорида висмута можно изобразить следующими уравнениями:
BiCl3 + H2O = BiOHCl2 + HCl
BiOHCl2 + H2O = Bi(OH)2Cl + HCl
Образующийся хлорид дигидроксовисмута неустойчив и отщепляет молекулу воды
Bi(OH)2Cl = BiOCl + H2O
Получается основная соль, содержащая катион висмутила ВiO+, т.е. хлорид висмутила.
Точно также гидролизуется и нитрат висмута, образующий основную соль состава ВiONO3. Однако с ним реакция удается хуже, так как образующийся нитрат висмутила лучше растворим, чем его хлорид.
Реакция гидролиза солей висмута обратима, поэтому при добавлении к осадку кислоты и нагревании, он растворяется
BiOCl + 2HCl = BiCl3 + H2O
При разбавлении раствора водой снова выпадает осадок основной соли.
Д) Восстановление до металлического висмута
Станниты щелочных металлов Na2SnO2 и К2SnO2 восстанавливают катион висмута до свободного висмута, имеющего вид черного осадка. Это очень чувствительная реакция, используемая в ходе анализа для обнаружения в растворе солей висмута.
К 4 - 5 каплям раствора хлорида олова (II) прибавляйте по каплям 2 н раствор гидроксида натрия или калия до появления осадка гидроксида олова
SnCl2 + 2NaOH = Sn(OH)2 + 2NaCl
Затем, прибавляя избыток щелочи, добейтесь растворения осадка с образованием станнита
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2SnO2 + 2H2O
К полученному раствору станнита натрия добавьте 3-4 капли раствора соли висмута, например Вi(NO3)3. При этом выпадает черный осадок металлического висмута
Вi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 + 3NaNO3
2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 = 2Bi + 3Na2SnO3+ 3H2O
Эту важнейшую реакцию катиона висмута можно выполнять иначе, обработав раствором станнита осадок основных солей висмута, полученный при отделении висмута от катионов меди и кадмия действием избытка гидроксида аммония.
Реакция удается и со щелочным раствором комплексного соединения висмута с глицерином поскольку при диссоциации этого комплекса создается достаточная концентрация катионов висмута в растворе.
Выполняя реакцию, необходимо избегать прибавления концентрированного раствора щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок металлического олова, что обусловлено разложением станнита в соответствии со следующим уравнением реакции:
2Na2SnO2 + H2O = Na2SnO3 + Sn + 2NaOH
С другой стороны, если избыток щелочи слишком мал, то со временем может образоваться черный осадок оксида олова (II).
Е) Реакция с тиомочевинной
При действии раствора тиомочевины (NН2)2СS на азотнокислые растворы солей висмута появляется желтое окрашивание раствора, обусловленное образованием комплексных ионов [Вi((NН2)2СS)3]3+. Ионы свинца и кадмия образуют с тиомочевиной малорастворимые соединения, но обнаружению висмута они не мешают.
Опыт 4. Обнаружение катионов ртути Hg2+
Катионы ртути раствор не окрашивают
А) Реакция с групповым реагентом
При действии группового реагента на растворы солей ртути (II) образует-
ся черный осадок сульфида ртути, который в отличие от сульфидов остальных катионов IV группы нерастворим не только в соляной, но и в азотной кислоте. Этим иногда пользуются для отделения ртути от ряда других катионов IV группы. Однако отделение весьма неточно, заметные количества ртути могут перейти в раствор. Полное растворение сульфида ртути достигается применением царской водки (смесь 1 объема концентрированной азотной и 3 объемов концентрированной соляной кислот), являющейся более сильным окислителем, чем азотная кислота, и, кроме того, связывающей катионы ртути в комплекс
3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[НgС14] + 3S + 2NO + 4H2O
Можно растворить сульфид ртути и в соляной кислоте, если связать катионы Нg2+ в очень прочный комплекс [НgI4]2–. Реакция идет при нагревании
HgS + 2HCl + 4KI = K2[НgI4] + 2KCl + H2S
По своим свойствам сульфид ртути занимает промежуточное положение между сульфидами подгруппы меди и подгруппы мышьяка. Он нерастворим в сульфиде и дисульфиде аммония, но хорошо растворим в сульфиде натрия с образованием тиосоли
HgS + Na2S = Na2HgS2
Образовавшаяся тиосоль легко разлагается кислотами с образованием осадка сульфида ртути
Na2HgS2 + 2HCl = HgS + 2NaCl + H2S
Для отделения ртути (II) от других элементов подгруппы мышьяка можно использовать характерную способность ее тиосоли разлагаться под действием солей аммония, например, при введении в раствор твердого хлорида аммония
Na2HgS2 + NH4Cl + H2O = HgS + NaHS + NaCl + NH4OH
Б) Реакция с сильными основаниями
Гидроксиды натрия и калия выделяют из растворов солей ртути желтый осадок оксида ртути НgО, так как гидроксид ртути неустойчив.
К 4 - 5 каплям раствора соли ртути прибавьте 3 - 4 капли раствора щелочи до образования желтого осадка.
Осадок нерастворим в избытке гидроксида но легко растворяется в кислотах.
В) Реакция с гидроксидом аммония
Гидроксид аммония осаждает белый осадок комплексной соли, например
НgС12 + 2NH4ОН = [НgNН2]С1 + NН4С1 + 2Н2О
Осадок хорошо растворяется в кислотах.
К 4 - 5 каплям раствора соли ртути прибавьте несколько капель 2 н раствора гидроксида аммония до образования белого осадка.
Г) Реакция с иодидом калия
Иодид калия образует с катионом ртути (II) оранжево-красный осадок ио-дида ртути, который растворяется в избытке реагента, образуя весьма устойчивый комплексный ион
Нg2+ + 2I– = НgI2
НgI2 + 2I– = [НgI4]2–
К 4 - 5 каплям раствора соли ртути прибавьте сначала 1 - 2 капли раствора иодида калия, а затем избыток его. Убедитесь, что образовавшийся осадок иоди-да ртути растворяется в избытке реактива.
Если к полученному раствору прибавить каплю гидроксида аммония или
какой-нибудь его соли и несколько капель концентрированною раствора щелочи, то выпадает характерный красно-бурый осадок иодида меркураммония NH4+ + 2[НgI4]2– + 4OH– = [Нg2ONH2]I + 7I– + ЗН2О
Эта реакция, под названием реакции Несслера, применяется для обнаружения катиона аммония (см лабораторную работу № I, опыт 4 б). С таким же успехом она может быть использована и для обнаружения иона ртути (II).
Д) Восстановление катиона ртути
1. При действии хлорида олова (II) на растворы солей ртути сначала образуется белый осадок Нg2Сl2, который в избытке реагента постепенно сереет, восстанавливаясь до металлической ртути.
Течение реакции может быть представлено уравнениями
2НgС12 + SnCl2 = Нg2Cl2 + SnС14
Нg2Cl2 + SnС12 = 2Hg + SnCl4
2. Металлическая медь вытесняет ионы ртути из растворов ее солей, при
этом выделяется металлическая ртуть
Нg2+ + Сu = Нg + Сu2+
Аналогично действуют и другие металлы, стоящие в ряду напряжений левее ртути.
Реакции важнейших реагентов с катионами подгруппы меди приведены в табл. 4.1.
Подгруппа мышьяка