Формовочные смеси с этил силикатом.
Для увеличения адгезионных и когезионных свойств связующих необходимо применять мелкозернистый формовочный материал, ограничивая величину зерна только условиями снижения газопроницаемости.
При применении пылевидного кварца(маршалита) обычно в качестве связующего используют водные растворы этилсиликата – эфира ортокремниевой кислоты Si(OC2H5)4. Эта прозрачная слегка окраш. В желтый или бурый цвет жидкость с Т0min = 438,50К.
При затвердевании образуются полисилаксаны (силиконы) или гели кремниевых кислот. Материал модели выбирают с учетом обеспечения хорошей смачиваемости связующих. Если адгезия связующего к зернам наполнителя превышает адгезию связующего поверхности модел, то связующие под действием сил поверхностного натяжения и усадки втягиваются в поры между зернами наполнителя образовывая на поверхности формы различные углубления. Этилсиликат получают : SiCl4+ 4H2O↔ Si(OH)4+4HCl; Si(OH)4+ 4С2H3OH↔Si(OC2H3)4+ 4H2O; SiCl4+4C2H5OH↔Si (OC2H5)4+ 4HCl.
Эти реакции требуют повышенных температур и концентраций реагирующих веществ. 2-я реакция более медленна, она определяет длительность процесса. Реакция этерификации – реакция второго порядка. Константа скорости определяется: К=1/τ*1/а-b* 
, где а,b - мольные конц-ии спирта и кислоты. Х- мольная конц-ия образ-ся эфира, Τ – время от начала реакции. Значения х,τ, опр-ся экспер-но. При получении эфиров из простых спиртов К≈0,25. Для увеличения выхода эфира:- повыш. Конц-ии одного из исход. Вещ-в( обычно спирта); - удал-ие воды из зоны реакции. Реакция этерификации обратима:
Выбор состава связующего раствора на этилсиликате. Гель кремневой кислоты является связующим для кремнезема. Его связывающие свойства зависят от концентрации исходных растворов и скорости коагуляции. Эксперементально установлено, что концентрация кремнезема в растворе в пересчете на SiO2 не должна превышать 18…20%. Поэтому для гидролиза применяется разбавленный раствор этилсиликата. В качестве растворителей применяют спирт, ацетон, эфироальдегидную фракцию и т.д. Основное требование к растворителю, он должен растворять как этилсиликат, так и воду, а также должен смачивать материал модели. Оболочки максимальной прочности получаются в случае применения спирта в качестве растворителя.
20. Окисления твердого углерода. Углерод в литейной форме может находиться в свободном состоянии (аморфный, коллоидальный и кристаллический графит, кокс, сажа) и в связанном состоянии (олифа, декстрин, бакелит и прочие органические соединения). Окисление сложных органических соединений, применяемых в литейном производстве, не исследовано до настоящего времени. Однако общие закономерности окисления углерода в форме могут быть выявлены на примере взаимодействия графита с различными газами. В газовой среде в полости формы всегда присутствуют О2, СО2, Н2О. Между ними и углеродом возможны следующие реакции:С + 02 ↔ С02;
2С + О2 ↔ 2СО; (ж)
С + СО2 ↔ 2СО; (з)
С + Н20 ↔ СО + Н2; (и)
С + 2Н2О ↔ СО2 + 2Н2. (к)
Зная температурные зависимости теплоемкостей С, СО, СО2, Н2, Н2О и О2 можно определить для этих реакций константы равновесия реакций (е)—(к) в зависимости от температуры, и зависимость свободной энтальпии (∆G=f(T))от температуры. C повышением температуры сродство углерода к кислороду увеличивается, а для остальных веществ или уменьшается или остается неизменным. Поэтому углерод является сильнейшим восстановителем, особенно при высоких температурах, при которых он восстанавливает даже свои высшие окислы. Эта реакция имеет большое значение для процесса взаимодействия металла с формой – может вызывать науглероживание металла в результате взаимодействия с газовой фазой (при отсутствии свободного углерода), выделение углерода в полости формы при выжигании модельного состава (литье по выплавляемым моделям) и т. д. 
где Po – общее давление газа в форме. С увеличением температуры состав газовой фазы резко меняется, в интервале температур 800—1200° К в сторону увеличения содержания CO. Повышение общего давления системы увеличивает константу равновесия, т. е. смещает реакцию в сторону образования С02.
21.Капиллярное проникновение металла в форму. Пригаром называют дефект в виде трудно отделяемого слоя на поверхности отливки, образовавшегося вследствие физико-химического взаимодействия формы или стержня с расплавом и его окислами. В литейном производстве жидкий расплав приготавливают чаще всего в плазменных, дуговых или индукционных печах без специальной защиты от газовой атмосферы литейного цеха. В результате расплав металла всегда содержит определенное количество растворенного кислорода. При заливке в форму происходит инжекция воздуха в расплав, что способствует увеличению общего содержания кислорода в расплаве. Поверхность расплава в начальный период заливки интенсивно окисляется. Свежеобразованные оксиды, обладая повышенной активностью, легко вступают во взаимодействие с материалом формы, что ведет к снижению угла смачивания на границе металл - форма. Механический пригар - корка сцементирована металлом, проникшим в поры формы. Чем больше температура сплава и гидростатическое давление, а также размер пор в смеси, тем больше механический пригар. Для того, чтобы возник механический пригар, сплав должен проникнуть в поры формы или стержня на глубину не меньше диаметра зерна формовочного песка (0,1–0,315 мм). В этих условиях возникает капиллярное давление, которое может способствовать (при условии смачивания сплавом формы) либо препятствовать (когда сплав не смачивает форму) проникновению сплава в поры формы. Сплав проникает в поры формы под действием гидростатического и капиллярного давления.
Термический пригар - корка сцементирована сплавившимися составными частями формовочной смеси или легкоплавкими силикатами, образовавшимися в форме (спёкшаяся масса формовочной или стержневой смеси). В простейшем случае спекание может произойти за счет расплавления или размягчения отдельных недостаточно огнеупорных зерен (примесей), содержащихся в составе исходных формовочных материалов, или неорганических связующих материалов. В других, более сложных условиях процесс спекания происходит в результате взаимодействия различных, иногда очень огнеупорных составных частей смеси и образования при таком взаимодействии новых легкоплавких силикатных соединений.
Химический пригар - корка сцементирована соединениями типа шлаков, образовавшимися при взаимодействии отливки и формы. Химический пригар возникает при взаимодействии окислов металла, находящихся на поверхности отливки с формовочным материалом. Цементирующая пригар жидкость представляет собой. Сложное силикатное соединение, обогащенное металлическими окислами (FeO, MgO и др.), дополнительно понижающими температуру затвердевания пригарной корки. Глубина проникновения в формовочную смесь окислов металла или легкоплавких соединений, образующихся на границе форма-металл, определяется рядом факторов: температурой затвердевания легкоплавких соединений, количеством окислов металла, в свою очередь зависящих от атмосферы литейной формы, глубиной прогрева формы до температуры затвердевания окислов или легкоплавких соединений, смачиваемостью окислами или легкоплавкими соединениями материала формы. Диффузия окислов может происходить и при температурах, более низких, чем температура их затвердевания. Поэтому образование химического пригара возможно и в том случае, если металлические окислы не будут легкоплавкими.
При производстве крупных стальных отливок в качестве противопригарных добавок в облицовочные формовочные и стержневые смеси вводят: 15–30% пылевидного кварца (> 94,5% SiO2), до 25% цирконового песка; до 15% серебристого графита (кристаллического), обладающего большой термохимической устойчивостью до 1800°С. Пылевидный кварц уменьшает пористость, цирконовый песок и серебристый графит увеличивают огнеупорность смесей. При чугунном литье для уменьшения пригара в смеси вводят пылевидный каменный уголь. В период заливки формы частицы угольной пыли сгорают, выделяя СО и СО2, образующие газовую прослойку между формой и жидким металлом. Мазут в качестве противопригарной добавки применяют в облицовочных смесях для мелких чугунных отливок и отливок из медных сплавов, получаемых в сырых песчано-глинистых формах. Действие его подобно каменноугольной пыли. При литье магниевых сплавов в формовочные и стержневые смеси вводят защитные присадки, которые, интенсивно выгорая в процессе заливки металла, образуют между сплавом и стенками формы или стержня газовую прослойку с инертной атмосферой, препятствующей окислению отливки и горению сплава.
22. Получение этилсиликата.Этилсилик представляет собой прозрачную, слегка окрашенную в желтый или бурый цвет жидкость с характерным запахом. По химическому составу он относится к эфирам ортокремневой кислоты, с температурой кипения 438,5 К при атмосферном давлении. В настоящее время этилсиликат получают из четыреххлористого кремния: 
Для получения этилсиликата из четыреххлористого кремния можно использовать спирт с различным содержанием воды. В соответсвии с этим получаются эфиры (полисилоксаны) различной сложности. При использовании обезвоженного спирта этилсиликат содержит 70…80% моноэфира и 20…30% полиэфиров (полисилоксанов). Такой этилсиликат называется техническим и содержит 28…30% SiO2 (в пересчете на диоксид кремния). При использовании спирта-ректификата, содержащего 4% воды, увеличивается выход полисилоксанов. Этилсиликат в этом случае содержит 30…37% SiO2. При использовании гидролизного спирта, содержащего 7…8% воды, еще больше увеличивается выход полисилоксанов, а этилсиликат содержит до 38…43% SiO2. Сам по себе этилсиликат является плохим связующим. Для образования прочной массы, скрепляющей зерна наполнителя, этилсиликат необходимо перевести в коллоидное состояние с последующим превращением его в золь. Этот перевод осуществляется гидролизом, при котором этоксигруппы ( -ОС2Н5) частично или полностью заменяются гидроксильными группами (-ОН).
По мере замещения этоксигрупп гидроксильными состав продуктов гидролиза приближается к составу ортокремневой кислоты. Кремневые кислоты мало растворимы в воде. Их устойчивость зависит от рН среды. При рН=5…6 кремневые кислоты распадаются с образованием геля, переходящего в золь. Одновременно с процессом гидролиза эфиров в растворе протекают процессы конденсации и полимеризации. Из реакции гидролиза и полимеризации полисолаксонов следует, что сложные эфиры, образующиеся в пароцессе получения этилсиликата с применением гидролизного спирта и спирта-ректификата, является продуктами полимеризации моноэфира. Т.о., количество воды, необходимое для гидролиза, рассчитывают по содержанию оставшегося мономера этилсиликата.
Получают этилсиликаты из тетрахлорсилана в 2 стадии: частичная этерификация этанолом и последующая гидролитическая этерификация водным раствором этанола. Этилсиликаты могут быть получены также гидролитической поликонденсацией тетраэтоксисилана.
23 Влияние окисной пленки на окисление металла. В результате окисления на пов-ти Ме образуется окисная пленка. Защитными при постоянной температуре являются пленки окислов у которых объем окисла больше объема Ме из которого он образовался(условие сплошности Пиллинга и Бетвартса).
VMeO/VMe>1 или (MMeO*PMe)/(MMe*Pm MeO)>1. V-объем, M- молекулярная масса, P-плотность, m- число атомов металла в молекуле окисла. Не обладают защитными св-ми: K, Li ,Na, Ca. Обладают: Pb, Al ,Sn, Ni… если VMeO/VMe>2-2,5 то пленки окислов в резул-ьтате напряжений могут отслаиваться от пов-ти.Даже плотные защитные пленки полностью Ме от окисления не предохраняют, которое может происходить: 1) перемещением катионов Ме. 2) перемещением анионов О2. Катионы перемещаются следовательно атомы кислорода адсорбированные на пов-ти окислов, диссоциируют и притягивая ионы Ме превращаются в ионы кислорода, которые могут проходить через пле-нку путем взаимного обмена вдоль ионных цепей. Ионы кислорода забирают катионы Ме с наружного слоя окисла. На освободившемся месте остаются вакансии которые перемещают окисный слой. Если эти вакансии собираются на границе Ме- окись, то образуются поры, по этому механизму перемещаются катионы Ме в Fe3O4, CuO,NiO и др.В закиси FeO2, TiO2, Ni2O3 преобладает механизм диффузии О2 через слой окислов по вакантным местам анионов О к пов-тиМе.
24. Технологические особенности применения смесей с этилсиликатом.Этилсиликат – прозрачная, маловязкая жидкость, представляющая собой сложную смесь олигоэтоксисилоксанов с разной степенью конденсации. Этилсиликат хорошо растворяется в толуоле, бензоле, полностью смешивается с этиловым спиртом. Обладает повышенной термостойкостью и может использоваться при температурах от -50 до +60°С. Применение этилсиликата как связующего вещества основывается на способности при гидролизе образовывать ряд кремний содержащими веществ (силоксан), которые в случае прокаливания переходят в чистый окись кремния. В результате такой реакции главная часть литейной формы (облицовочный слой) будет состоять полностью из окиси кремния. Этилсиликат применяется: - в качестве исходного компонента в связующих растворах, используемых для изготовления керамических форм в производстве точного литья, стержней и прочих керамических масс, стойких к сильно агрессивным средам и отличающимся прочностью (давление более 12,45 МПа), термостойкостью (до +1750°С) и высокими диэлектрическими показателями. - в качестве связующего компонента в жаростойких, химически- и атмосфероустойчивых покрытиях и в других областях, где после гидролиза в щелочной среде, сушки или обжига нужно получить прочный, твердый материал, не растворимый в воде, устойчивый к высоким температурам и не оказывающий коррозионного воздействия. Этилсиликат выдерживает контакт с расплавленным металлом. Детали, полученные в формах, покрытых пленкой из этилсиликата, не нуждаются в последующей механической обработке. С применением этилсиликата отливаются детали из сверхтвердых сплавов, трудно поддающихся штамповке, прокату, ковке.
Чистый этилсиликат — желтовато-зеленая жидкость, обладающая специфическим запахом эфира. Содержание основных составляющих может колебаться в пределах 28—42% SiO2 и 0,05—0,15% НСl, а удельный вес при 20° — в пределах 0,92—1,0. В числе прочих свойств этилсиликат обладает способностью образовывать вязкие пленки. Для получения на основе этилсиликата связующего, способного служить клееподобным продуктом при образовании керамической пленки из природной двуокиси кремния (песка) этилсиликат подвергают гидролизу. Это значит, что имеющиеся при атоме кремния этоксильные группы омыляются водой. В результате этой реакции, которая идет последовательно в несколько фаз, происходит образование укрупненных молекул (полимеров). По опыту многих заводов для гидролиза этилсиликата надо брать 10 г воды на 100 г исходного этилсиликата (иначе 1,2 грам-молекулы воды на 1 граммолекулу этилсиликата). Чтобы предупредить образование при гидролизе желеподобного продукта и снизить чрезмерно высокую концентрацию этилсиликата по SiO2, для гидролиза применяют не чистую воду, а ректифицированный этиловый спирт крепостью 92—96°, разбавленный расчетным количеством воды. В гидролизе участвует только 8—15% присутствующей в спирте воды, а избыточное содержание спирта снижает содержание SiO2 в этилсиликате до определенного предела. Концентрацию SiO2 в гидролизованном этилсиликате принято доводить до 20+1%. Снижение концентрации ниже 20% приводит к понижению толщины наносимого слоя вследствие уменьшения вязкости краски, что потребует увеличения слоев краски и будет способствовать ее расслаиванию. Содержание в этилсиликате выше 20% SiO2 вызовет увеличение толщины слоя и может быть чревато растрескиванием пленки при сушке из-за ее чрезмерной толщины. Химическая промышленность раньше выпускала нестандартные сорта этилсиликата, которые сильно отличались друг от друга содержанием SiO2, HCl и летучих фракций. Практика показала, что для целей точного литья можно использовать любой выпускаемый промышленностью этилсиликат. Однако при необходимости приспосабливаться к каждой новой партии приходилось перестраивать процесс гидролиза, изменять режимы сушки, что весьма затруднительно в условиях серийного литейного производства. В настоящее время химическая промышленность выпускает этилсиликат для целей точного литья в значительно суженных пределах. Согласно техническим условиям МХП 2818—51 исходный этилсиликат должен содержать 30—34% SiO2, до 0,15% НСl, до 3% фракций с температурой кипения до 110 С; удельный вес при 20° должен быть не выше 1,0; вязкость при 20° — до 1,6 сантистокса. Поступление в литейные цехи более стабильного и не столь различного по партиям этилсиликата безусловно облегчило производство и положительно отразилось на качестве выпускаемой продукции.
25. Условие образования на металле защитной окисной пленки и кинематика её роста. В результате окисления на пов-ти Ме образуется окисная пленка. Защитными при постоянной температуре являются пленки окислов у которых объем окисла больше объема Ме из которого он образовался (условие сплошности Пиллинга и Бетвартса). VMeO/VMe>1 или (MMeO*PMe)/(MMe*Pm MeO)>1. V-объем, M- молекулярная масса, P-плотность, m- число атомов металла в молекуле окисла. Не обладают защитными св-ми: K, Li ,Na, Ca. Обладают: Pb, Al ,Sn, Ni… если VMeO/VMe>2-2,5 то пленки окислов в результате напряжений могут отслаиваться от пов-ти. Защитные пленки затрудняют диффузию кислорода к пов-ти Ме. Процесс протекает в следующей последовательности: 1)Переход ионов и электронов в окисел. 2)Перемещение ионов Ме и ев слое окисла МеnOm. 3) Перенос кислорода к пов-ти раздела окисная пленка- газ. 4)адсорбция кисл на пов-ти окисной окисной пленки. МеnOm+O2 - МеnOm*2Oадс. 5)ионизация Оадс 6)перемещение ионов О2- в слое окисла МеnOm 7)хим реакция образования окисла nMen++mO2- - МеnOm. Реакция 2 и 6 могут протекать параллельно, остальные только последовательно. Результирующая скорость пленки определяется скоростью самой медленной реакции. При низких Т - диффузия анионов и катионов. При высоких Т - реакция окисления. Для низких dh/dτ =KD*(C0-C)/h (KD-коэф диффузии анионов кисл.С0,С – концентрация кисл на внешней и внутренней пов-ти окисной пленки). Интегрируя. H2=KD*τ+const т.е.по параболическому закону роста. Для высоких КvC=KD*(C0-C)/h интегр. h2/(2KD)+h/Kv=
C0τ+const или K1h2+K2h=K1K2τ+const. Для железа: 