Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда и .

При других сочетаниях и возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1)

;

2)

.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции ( ) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции ( ), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению влияние температуры на определяется знаком и величиной .

Для реакции с (2C + O₂ Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с (2Hg + O₂ Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется , то значение реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии ( ) и увеличением энтропии ( ), практически необратимы. В этом случае всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO₃ = 2KCl+3O₂

при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

изменение стандартной энергии Гиббса равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

.

Для реакции NO + 1/2О₂ = NO₂

86,58 0 51,5 кДж/моль.

При пользовании значениями критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство . Равенство означает, что система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Состояние	, ккал/моль
CF4	-375,8 (вещество инертное, стабильное)
NCl3(ж)	70 (вещество взрывоопасное)
C3H8	-5,61	Реакционная способность возрастает
C3H6	14,99
C3H4	46,47

Чем отрицательнее значение вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью и можно вычислить для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO₄+глицерин; CrO₃+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO₃+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO₃+H₂SO₄).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса , которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено , то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если , то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено , то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO₄ при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO₄ Þ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим веществ, кДж/моль:

KMnO₄ – 729,6

K₂MnO₄ – 1169,2

MnO₂ – 467

Находим :

-88,5 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO₄ идет самопроизвольно.

Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO₄ следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О₂, что представляет пожарную опасность.

Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO₃ с горючей жидкостью ацетоном.

3C₃H₆O + 16CrO₃ Þ 8Cr₂O₃ + 9CO₂ + 9H₂O

Решение: Находим из справочника , кДж/моль:

CrO₃ ï – 513,8 кДж/моль

Cr₂O₃ ï – 1059,7 кДж/моль

Ацетон ï – 155,5 кДж/моль

CO₂ ï – 394,6 кДж/моль

H₂O_(г) ï – 237,4 кДж/моль

= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) - 3(-155,5) - 16(-513,8) = -5478,3 кДж.

Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.

Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.

Литература:

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 183-201.

2. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.:

Высшая школа, 1981. – С. 7-75

3. Шиманович И.В., Павлович М.Л., Тикавый П.Ф., Малашко П.М. Общая

химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.

– С. 89-102.

4. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая школа, 1991. – 264 С.

5. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самосто-

ятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 30-39.

Тема 5. Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах

Рассматриваемые вопросы:

1. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

2. Энергия активации химических реакций.

3. Цепные реакции.

4. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие.

5. Факторы, влияющие на химическое равновесие.

6. Управление химическими процессами как фактор, обеспечивающий пожаровзрывобезопасность химических производств.

Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.).

Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре).

Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах в зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при обычной температуре может сохраняться без изменений неограниченное время; при введении в нее соответствующего катализатора она реагирует весьма бурно; при 630 °С она реагирует и без катализатора).

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.

Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.

Средняя скорость реакции v_ср в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением:

; .

Рис. 5.1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.

Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени:

Рис. 5.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.

Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «­-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+».

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1. природа реагирующих веществ;

2. концентрация реагентов;

3. температура;

4. катализаторы;

5. дисперсность (для твердых веществ);

6. кислотность среды (для реакции в растворах);

7. форма реактора (для цепных реакций);

8. интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций);

9. интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д.

Природа реагирующих веществ

2NO + O₂ = 2NO₂ – идет при стандартных условиях.

2CO + O₂ = 2CO₂ – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна.

Концентрация реагентов

Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений.

Закон действующих масс

Для реакции аА + вВ ® сС скорость прямой реакции

,

где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной).

Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л .

Гомогенная реакция: 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г)

v=k×[NO]²·[O₂].

Гетерогенная реакция: С_(тв.) + О_2(г) = СО_2(г)

v=k×[O₂].

Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент к.

Влияние температуры на скорость гомогенных реакций

Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и вызывает, соответственно, возрастание числа столкновений между ними. Последнее влечет за собой и повышение скорости химической реакции.

В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа:

повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2÷4 раза.

Рис. 5.3. Изменение скорости реакции в зависимости от повышения

температуры реакции.

Математически это будет выглядеть следующим образом:

,

где - температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4.

Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит лишь незначительное число столкновений. К реакции приводят столкновения только активных молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений.

Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются активированными. При нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря ускорению их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к ослаблению связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер.

В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее превращении в S может быть графически представлено следующим образом (рис. 5.4.)

Молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и химических связей. Для образования молекулы S активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Е_а.

Рис. 5.4. Диаграмма изменения энтальпий для эндотермических (а)

и экзотермических (б) процессов.

На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, то есть реакция А + В ® S эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции .

Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р представлен на рисунке б).

Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Е_а определяется уравнением Аррениуса:

,

где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом столкновений.

Логарифмирование уравнения Аррениуса:

или

дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах позволяет определить энергию активации данной реакции:

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен:

.

Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции.

- «быстрые» реакции (ионные реакции в растворах);

- реакции с измеряемой скоростью

(Н₂SO₄ + Na₂S₂O₃ = Na₂SO₄ + SO₂ + S + H₂O);

- «медленные» реакции

(синтез NH₃ при обычных температурах).

Путь реакции может быть изменен введением в систему катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость химической реакции, но их химический состав сохраняется после промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом.

Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными. Известны также отрицательные катализаторы (ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции.

Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов.

Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Е_а. В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор.

Рис. 5.6. Энергетическая диаграмма хода реакции А + В = С

без катализатора и с катализатором.

Если наибольшая из энергий активации Е_а' и Е_а'' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Е_а, то катализатор является положительным.

Пример гомогенного катализатора:

SO₂ + O₂ = SO₃ - почти не идет;

2NO + O₂ = NO₂ - промежуточное состояние;

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ серного ангидрида, а из него – серной кислоты) .

Цепные реакции.

Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.

Различают два типа цепных реакций:

· с неразветвленными цепями;

· с разветвленными цепями.

К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов. Е_Cl-Cl =58,0 ккал/моль; Е_Н-Н = 104,2 ккал/моль.

Cl₂ + hn = 2Cl× зарождение цепи

развитие цепи

………………………….

обрыв цепи

За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.

В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.

Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:

Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.

Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:

,

где С – количество активных центров в зоне реакции;

- скорость зарождения активных центров;

f – константа скорости разветвления цепей;

g – константа скорости обрыва цепей.