Поли- и изоморфизм, структурные типы

Строение твердого тела.

Всякое вещество состоит из очень большого числа мельчайших частичек — молекул. Каждая молекула, в свою очередь, состоит из сравнительно небольшого числа атомов. По взаимному расположению атомов или молекул твердые тела подразделяются на кристаллические и аморфные.

Кристаллическими называются тела, в которых атомы и молекулы расположены в правильном геометрическом порядке, а аморфными (стеклообразными), — в которых атомы и молекулы расположены беспорядочно.

При переходе вещества из жидкого состояния в твердое (например, при застывании расплава металла) или при выпадании твердого вещества из насыщенного раствора (например, при твердении гипса) атомы и молекулы вещества стремятся занять такое положение относительно друг друга, чтобы силы их взаимодействия оказались максимально уравновешены. Поэтому их положение относительно друг друга оказывается вполне определенным, фиксированным, и атомы образуют, если мысленно себе представить, пространственную решетку с определенными расстояниями и углами между собой.

Процесс кристаллизации не совершается мгновенно. В некоторых случаях (например, при быстром охлаждении расплавленного кварца) может произойти затвердевание без кристаллизации с сохранением хаотического расположения атомов. Таким образом образуется аморфное вещество — кварцевое стекло.

Различие в строении кристаллических и аморфных веществ определяет и различия в их свойствах. Так, аморфные вещества химически более активны, чем кристаллические такого же химического состава. Поэтому в качестве активных минеральных добавок к цементам применяют горные породы, имеющие аморфное строение, — диатомиты, трепелы, пемзы, туфы. Доменные шлаки, которые используют для получения шлаковых цементов, охлаждают по ускоренному режиму для получения гранулированного шлака, имеющего стеклообразное строение.

Кристаллические вещества остаются твердыми вплоть до температуры плавления, а стеклообразные размягчаются постепенно.

Прочность аморфных веществ, как правило, ниже прочности кристаллических. Поэтому для получения материалов с повышенной прочностью специально проводят кристаллизацию стекол (например, при получении ситаллов — новых стеклокристаллических материалов).

Различные свойства могут наблюдаться у кристаллических материалов одного и того же состава в случае, если они кристаллизуются в разных кристаллических формах. Иллюстрацией этому служат две кристаллические формы углерода: алмаз и графит. Резкое отличие в их свойствах связано с различным строением кристаллов: атомы алмаза имеют плотнейшую тетраэдрическую решетку, а атомы графита расположены как бы слоями, причем расстояние между слоями больше, чем между соседними атомами в слоях. Такое строение графита придает ему мягкость и способность расслаиваться.

Изменением свойств материалов путем изменения его кристаллической решетки пользуются при термической обработке металлов (закалке или отпуске).

На свойства материала влияют также его микро- и макроструктура. Большинство материалов в своем составе, кроме твердого вещества, имеют воздушные включения — поры размером от долей миллиметра до сантиметра. Количество, размер и характер пор во многом определяют свойства материала. Например, пористое стекло (пеностекло) в отличие от обычного непрозрачное и очень легкое.

Форма и размер частиц твердого вещества, из которого состоит материал, также влияют на свойства материала. Так, если обычное стекло расплавить и из расплава вытянуть тонкие волокна, то получится легкая и мягкая стеклянная вата.

В зависимости от строения различают волокнистые, зернистые, слоистые материалы.

Если материал состоит из частиц различных веществ, прочно соединенных одна с другой, то говорят, что он имеет конгломератное строение. Примером искусственного конгломерата может служить бетон. В бетоне зерна щебня и песка прочно соединены в монолит цементным камнем.

Волокнистые или слоистые материалы, у которых волокна (слои) расположены параллельно одно другому, обладают различными свойствами в различных направлениях. Это явление называется анизотропией, а материалы, обладающие такими свойствами, — анизотропными. Пример анизотропного материала — древесина, имеющая волокнистое строение. Древесина набухает поперек волокон в 10...15 раз больше, чем вдоль, а прочность древесины по разным направлениям совершенно различна.

Кристаллическая решетка

Иногда говорят, что кристалл – это твердое тело, имеющее естественную форму многогранника. Однако внешняя форма материала может меняться. Внутренняя же структура остается неизменной. В положении термодинамического равновесия атомы, ионы или молекулы, образующие кристалл, располагаются в узлах кристаллической решетки. Соответственно можно говорить об атомных, ионных или молекулярных кристаллах. К первому типу кристаллов относятся простейшие кристаллы, состоящие только из атомов одного элемента – Al, Fe, Si и т.п., ко второму – MgO, PbS. Кристаллы третьего типа образует, например, метан СН₄ при затвердевании.

Поскольку кристаллы обладают дальним порядком, то, следовательно, можно выбрать некоторый объем (ячейку), транслируя который, можно полностью воспроизвести структуру кристалла. Наименьший такой объем называют элементарной ячейкой (рис. 1.7)[Ошибка! Источник ссылки не найден.].

Кристаллы обладают анизотропией, однородностью и симметрией. Анизотропия является наиболее характерным и общим признаком кристаллов – все векторные свойства в любых точках внутри кристалла одинаковы в параллельных и симметричных направлениях и различны в разных направлениях. Анизотропией обладают модуль упругости, проводимость и некоторые другие характеристики. Из этого следует, что необходимо отмечать индексом направления, вдоль которых проводятся измерения.

a

b

z

y

x

c

a/2

c/2

a

g

b

b/2

Рис. 1.7. Элементарная ячейка

z y x [111] (111) (112) [100] [110] Рис. 1.8. Индексы направлений и плоскостей

Индекс направления, обозначаемый [uvw], определяется координатами вектора, выходящего из начала координат и параллельного заданному направлению. Его положение точно определяется индексом первого узла, через который он проходит. Например, индекс направления, параллельного пространственной диагонали, запишется так: [111]. В качестве примера на рис. 1.8 показаны направления для ромбической решетки.

Кроме углов и направлений решетка содержит множество идентичных кристаллических плоскостей (uvw), также определяющих свойства кристаллов. Например, пластическая деформация, рост и скол кристаллов проходят легче по определенным плоскостям.

Поли- и изоморфизм, структурные типы

Полиморфизм. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.

Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.

Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов, графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит в гексагональной. Причина в столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т.е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листовая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: лёгкую расщепляемость, меньшую плотность и др.

Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии.

Различают два вида полиморфизма. Первый вид - энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность Sio2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит.

ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe - форма, вид), способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате изоморфизма образуются твердые р-ры замещения. В-ва, к-рым присущ изоморфизм, наз. изоморфными. Изоморфные в-ва могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два в-ва дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых р-ров), изоморфизм наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) изоморфизме. Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных в-в, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного изоморфизма условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного изоморфизма - кристаллы квасцов KAl(SO4)2.12H2O, в к-рых ионы К+ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb+ или NH4+, а ионы Аl3+ ионами Сr3+ или Fe3+ . Пример несовершенного изоморфизма для изоструктурных в-в, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg2SiO4 и Ca2SiO4, для неизоструктурных - минерал сфалерит ZnS, в к-ром до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм наз. изовалентным (напр., KH2PO4-KH2AsO4), если разную - гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO3-ScBO3 происходит замещение Fe2+ на Sc3+ и одновременно - С4+ на В3+ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный изоморфизм, при к-ром Si4+ замещается на Аl3+ и в то же время однозарядный катион (напр., Na+) замещается на двухзарядный (напр., Са2+ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых р-ров NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8). Гетеровалентный изоморфизм может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т.е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример изоморфизма с заполнением пространства - смешанные кристаллы CaF2-YF3. Структуру CaF2 можно описать как простую кубич. кладку ионов F-, где ионы Са2+ занимают половину кубич. пустот (см. Плотная упаковка). По мере растворения YF3 в CaF2 ионы Са2+ замещаются ионами Y3+ , а избыточные ионы F- внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых р-ров изоморфных орг. в-в происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с изоморфизмом, при к-ром замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) изоморфизм, когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Напр., смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция изоморфизма, к-рая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от т-ры. Изоморфизм широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С изоморфизмом связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные св-ва искусств. материалов совр. техники - полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., Гранаты синтетические). Термин "изоморфизм" предложен Э. Мичерлихом в 1819.

СТРУКТУ́РНЫЕ ТИ́ПЫ КРИСТА́ЛЛОВ, неорганических соединений, закономерное пространственное расположение атомов, ионов (иногда молекул), составляющих кристаллические вещества. Расшифровка структуры кристаллов — одна из основных задач кристаллографии. Основными методами исследования кристаллических структур являются рентгеновский структурный анализ (см. РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ), нейтронография, электронография.

Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью — кристаллической решеткой (см. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА). Структура кристалла — это конкретное расположение частиц в пространстве. В большинстве неорганических соединений имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и изучать геометрические особенности кристаллической структуры. Задача классификации — одна из основных задач кристаллохимии на современном этапе. В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур.

В международной классификации по группам структур принята следующая классификация:

А – элементы;

В – соединения типа АВ (например, NaCl, CsI);

С – соединения типа AB2 (CaF2, TiO2);

D — соединения типа AnBm (Al2O3);

E – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS);

F –структуры соединений с двух- или трехатомными ионами (KCNS, NaHF2);

G – соединения с четырехатомными ионами (CaCO3, NaClO3);

H – соединения с пятиатомными ионами (CaSО4.2H2O, CaWO4);

L – сплавы;

S –силикаты.

Разновидности типов внутри группы различаются номерами.

Основные структурные типы.

Понятие структурный тип — один из критериев сходства или различия строения кристаллов. Обычно структурный тип относят к названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры.

К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди (см. МЕДЬ) (тип А), структура вольфрама (см. ВОЛЬФРАМ) (тип А 2), структура магния (см. МАГНИЙ) (тип А 3), структура алмаза (см. АЛМАЗ (минерал)) (тип А 4), структура графита (см. ГРАФИТ) (тип А 9), структура каменной соли (см. КАМЕННАЯ СОЛЬ) (тип В 1), структура перовскита (см. ПЕРОВСКИТ) (тип Е 2), структура шпинели (см. ШПИНЕЛЬ (минерал)) (тип Н 11).