Гальванический элемент Даниеля-Якоби. Электродвижущая сила, ее определение. Возможность и направление протекания ОВР.

Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления) электронов – на катоде (положительный полюс)

Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.)

ΔЕ = Е_к - Е_а > 0

То Е_к > Е_а т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.

Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II) ). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):

Zn - 2e = Zn⁺² (анод)

Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде – восстановление ионов Cu²⁺ в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu²⁺+2е = Cu⁰ (катод)

Электрод на котором протекает процесс окисления – анод, восстановление – катод.

Суммарное уравнение

Zn-2e= Zn⁺² (анодный процесс)

Cu²⁺+2е=Cu⁰ (катодный процесс)

Zn+ Cu²⁺= Zn⁺²+ Cu⁰

или в молекулярной форме

Zn+CuSO₄ = ZnSO₄+Cu

Цинковый электрод - источник электронов –отрицательный, медный – положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.

ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

∆Е = Е_К - Е_А

В таблице стандартных электродных потенциалов

Е⁰_Zn⁺²/_Zn= - 0,763 В

Е⁰_Cu²⁺/_Cu = +0,337 В

Тогда ЭДС = Е⁰_Cu²⁺/_Cu - Е⁰_Zn⁺²/_Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В

Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G⁰_обр реагентов и продуктов реакции.

В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.

Обычно, рассматривая какую – либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂+3K₂SO₄+3H₂O

1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции

I^- - e = I⁰

2) окислительную полупару, включающую он (атом) – окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции

I^- - e = I⁰ 5

IO₃^- + 6H⁺ + 5e = I⁰ + 3H₂O 1

5 I^- - IO₃^- + 6H⁺ = 5 I⁰ + I⁰ + 3H₂O

Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н⁺ и ОН^- среды.

Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.

Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 25⁰С.

Чем выше значение потенциала Е⁰, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е⁰, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е⁰. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.

Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.

Например: MnO₄^- в кислой среде Е⁰ = 1,51В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl^- (Е⁰ = 1,3595В) превращая их в Cl₂ и образуя сами ионы Mn²⁺.

Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители – в правой верхней.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно ΔG⁰₂₉₈, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е₁⁰, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е⁰₂ полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС – электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

Пример: можно ли окислить Br^- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т.е. осуществить реакцию

2Br ^-+ Cl⁰₂ = Br⁰₂ + 2Cl^-

Е⁰ Br₂/2Br^- = 1,0652В ≈ 1,07 В

Е⁰ Cl₂/2Cl ^- = 1,3595В ≈ 1,36 В

ЭДС = ∆ Е = Е⁰_окисл. – Е⁰_воост.= 1,3695 – 1,0652 = 0,29В > 0,

значит реакция осуществима.

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe²⁺ до Fe³⁺ Е⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,771В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771В.

Это может быть NO₃^- +4H⁺ = NO + 2H₂O, Е⁰ = 0,968В.

Fe⁺² + NO₃^- + 4H⁺ → Fe³⁺+NO+2H₂O

ЭДС = 0,96-0,771 = 0,19В > 0.