Расчет значения Е после сливания двух растворов

Пример 17. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал, если к 15,0 мл 0,20 М раствора KMnO₄ добавили 50,0 мл 0,10 М раствора Na₂SO₃ при рН = 1.

Решение. При смешении растворов протекает реакция (см. пример 16). Рассчитаем количество вещества эквивалента в обоих растворах до сливания:

n( KMnO₄) = 15,0 ∙ 10^–3 ∙ 1,00 = 15,0 ∙ 10^–3 моль экв

n( Na₂SO₃) = 50,0 ∙ 10^–3 ∙ 0,20 = 10,0 ∙ 10^–3 моль экв.

Следовательно, KMnO₄ взят в избытке. После протекания реакции в растворе будут содержаться продукты реакции и остаток KMnO₄. Значит, величина потенциала будет определяться присутствием окислительно-восстановительной пары MnO₄^–/Mn²⁺. Рассчитаем количества этих ионов:

n( ) = 15,0 ∙ 10^–3 – 10,0 ∙ 10^–3 = 5,0 ∙ 10^–3моль экв Þ

n( ) = 1,0 ∙ 10^–3моль

n( Mn²⁺) = 10,0 ∙ 10^–3 моль экв Þ n(Mn²⁺) = 2,0 ∙ 10^–3моль.

Объем раствора после смешения составит

15,0 + 50,0 = 65,0 мл = 65 ∙ 10^–3 л.

Рассчитаем молярные концентрации ионов:

С( ) =1,0 ∙ 10^–3/ 65 ∙ 10^–3 = 0,0154 моль/л

С(Mn²⁺) =2,0 ∙ 10^–3/ 65 ∙ 10^–3 = 0,0308 моль/л

C(H⁺) = 10^–pH = 10^–1 = 0,1 моль/л.

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал раствора по уравнению Нернста:

E = + 0,059 / 5 ∙ lg ( ) =

= 1,51 + 0,059 / 5 ∙ lg(0,0154 ∙ (0,1)⁸/ 0,0308) = 1,49 В.

Расчет значения Е при протекании конкурирующих реакций осаждения

Пример 18. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары /Hg в присутствии ионов Cl^–, приняв концентрацию ионов Cl^– равной 0,1 моль/л.

Решение. В присутствии ионов Cl^– в растворе образуется малорастворимое соединение Hg₂Cl₂. Полуреакцию

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^–

можно представить как сочетание реакций окисления-восстановления и осаждения:

+ 2e = 2Hg (4.2)

+ 2Cl^– = Hg₂Cl₂

Найдем по справочнику [1; 2, с. 24, 49] необходимые константы:

= 0,792 В

= 1,3∙10^–18

Ионы ртути (I) появляются в растворе только за счет растворимости Hg₂Cl₂. Найдем их равновесную концентрацию из величины произведения растворимости и заданной концентрации хлоридов:

[ ] = / [Cl^–]² = 1,3 ∙ 10^–18/(0,1)² =1,3 ∙ 10^–16 моль/л

Запишем уравнение Нернста для полуреакции (4.2) и подставим имеющиеся данные:

Расчет значения Е при протекании конкурирующих реакций комплексообразования

Пример 19. Вычислить окислительно-восстановительный потенциал пары Cd²⁺/Cd в растворе, полученном смешением 40 мл 0,2 моль/л CdCl₂ и 60 мл 4 моль/л KCN.

Решение. Окислительно-восстановительный потенциал пары Cd²⁺/Cd рассчитывается по уравнению Нернста:

= + 0,059 / 2 ∙ lg [Cd²⁺].

Рассчитаем концентрации веществ после смешения:

После смешения протекает реакция комплексообразования

Cd²⁺ + 4CN^– ↔

Равновесная концентрация ионов Cd²⁺ определяется процессом комплексообразования, протекающим в присутствии избытка CN^–. Равновесие образования комплекса характеризуется константой устойчивости:

= = 1,29 ∙ 10¹⁷

При значительном избытке лиганда и достаточно большом значении константы устойчивости можно принять, что

= = 0,08 моль/л

[CN^–] = – 4 ∙ = 2,4 – 4 ∙ 0,08 = 2,08 моль/л

Подставим эти данные в выражение для константы устойчивости, выразим равновесную концентрацию ионов Cd²⁺ и рассчитаем ее:

Найдем по справочнику = – 0,402 В.

Отсюда

= – 0,402 + 0,059/2 ∙ lg 3,31 ∙ 10^–20 = – 0,977 В.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

Основные понятия

Реакции комплексообразования – это реакции с переносом электронных пар и образованием связей по донорно-акцепторному механизму. В них участвуют металл-комплексообразователь (центральный атом, ЦА) и лиганды (L). В результате протекания реакции образуются комплексные соединения (комплексы).

Комплекс – это сложная частица, состоящая из составных частей, способных к автономному существованию.

Состав комплекса:

В состав лиганда входят донорные атомы – атомы, которые связывают лиганд с центральным атомом, например, атомы O, N, S и др.

Комплексообразователь характеризуют координационным числом (КЧ), а лиганд – дентатностью.

Координационное число центрального атома – это число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами.

Дентатность лиганда – это число донорных атомов лиганда, которые образуют связи с ЦА.