Химические свойства алканов

1. Основные реакции алканов– реакции замещения водорода, идущие по свободно-радикальному механизму.

1.1. Галогенирование

_h_n

CН₄ + Cl₂¾® CH₃Cl + HCl

метан хлорметан

_h_n

CН₃Cl + Cl₂¾® CH₂Cl₂ + HCl

хлорметан дихлорметан

_h_n

CН₂Cl₂ + Cl₂¾® CHCl₃ + HCl

дихлорметан трихлорметан (хлороформ)

_h_n

CНCl₃ + Cl₂¾® CCl₄ + HCl

трихлорметан тетрахлорметан (четыреххлористый углерод)

Механизм протекания этого процесса – свободнорадикальное замещение:

_h_n

Cl₂ ¾® Cl· + Cl·

CH₄ + Cl· ® CH₃· + HCl

CH₃· + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· и т.д. до обрыва:

CH₃· + Cl· ® CH₃Cl или Cl· + Cl· ® Cl₂

При галогенировании гомологов метана образуется смесь галогенпроизводных:

_h_n

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + Cl₂ ¾¾® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂Сl + HСl

пентан 1-хлорпентан

_h_n

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + Cl₂ ¾¾® СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃ + HСl

пентан ½

Сl

2-хлорпентан

_h_n

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + Cl₂ ¾¾® СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₃ + HСl

пентан ½

Сl

3-хлорпентан

1.2. Нитрование (реакция М.М. Коновалова)

НNО₃ = ОНNО₂ Катализатор Н₂SO_{4 конц.}

В результате реакции образуется смесь нитропроизводных.

t = 120-150⁰С

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + ОНNО₂ ¾¾® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂NO₂ + H₂O

пентан 1-нитропентан

t = 120-150⁰С

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + ОНNО₂ ¾¾® СН₃ – СН – СН₂ – СН₂ – СН₃ + H₂O

пентан ½

NO₂ 2-нитропентан

t = 120-150⁰С

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + ОНNО₂ ¾¾® СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₃ + H₂O

пентан ½

NO₂ 3-нитропентан

1.3. Реакция сульфирования Концентрированная Н₂SO₄ = ОНSO₃Н

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + ОНSO₃Н ® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂SO₃Н + H₂O

пентан 1-сульфопентан

2. Реакции окисления

2.1. Полное окисление – горение.

С₅Н₁₂ + 8(О₂ + 3,76 N₂) ® 5СО₂ + 6Н₂О + 8×3,76N₂

2.2. Каталитическое окисление (промышленность)

СН₄ + [O] ® CH₃OH

метан метанол

СН₄ + [O] ® HCOH + Н₂

метан метаналь

соед. Mn

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + [О] ¾¾® 2СН₃СООН + Н₂О

бутан уксусная кислота

3. Термическое разложение

С₅Н₁₂ ® 5С + 6Н₂

4. Крекинг – реакция расщепления с образованием алкана и алкена

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃¾¾® СН₃ – СН₃+ СН₂ = СН – СН₃

пентан этан пропен

5. Пиролиз метана

_{t > 1500}⁰_C

2СН₄ ¾¾® С₂Н₂ + 3Н₂

метан ацетилен

6. Реакция изомеризации

CН₃

t, AlCl₃ ½

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃¾¾® СН₃ ¾ С ¾ СН₃

н- пентан ½

CН₃ 2,2-диметилпропан

7. Получение синтез-газа из метана

800⁰С

СН₄ + Н₂О ¾¾® СО + 3Н₂

метан синтез-газ

Способы получения алканов

1. Практически все алканы можно получить из нефти и природного газа.

2. Крекинг алканов

СН₃– СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃® СН₃ – СН₂ – СН₃+ СН₂ = СН – СН₃

гексан пропан пропен

3. Реакция Вюрца между галогенуглеводородами и натрием

CH₃ – Cl + 2Na + Cl – СН₂ – СН₃® СН₃ – СН₂ – СН₃+ 2NaCl

хлорметан хлорэтан пропан

В результате реакции Вюрца получаются алканы с большим числом атомов углерода в цепи.

4. Восстановление галогенпроизводных алканов

4.1. Восстановление водородом

СН₃ – СН₂ – СН₂ – I + H – H ® СН₃ – СН₂ – СН₃ + HI

1-иодпропан водород пропан

4.2. Восстановление галогеноводородом

СН₃ – СН₂ – СН₂ – I + I – Н ® СН₃ – СН₂ – СН₃ + I₂

1-иодпропан иодо- пропан иод

водород

5. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

_{сплавление}

СН₃ – СН₂ – СН₂ – С = О + NaOH ¾¾¾® СН₃ – СН₂ – СН₃ + Na₂CO₃

натриевая соль \ гидроксид пропан карбонат

бутановой кислоты ОNa натрия натрия (сода)

В результате реакции получается алкан с числом атомов углерода в цепи на 1 меньше, чем в исходной карбоновой кислоте.

6. Гидрирование непредельных и циклических углеводородов

6.1. Гидрирование алкенов

_Ni

СН₂ = СН – СН₃+ Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₃

пропен пропан

6.2. Гидрирование алкинов

_Ni

СН º С – СН₃+ 2Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₃

пропин пропан

6.3. Гидрирование циклоалканов

_Ni

D + Н₂ ¾¾® СН₃ – СН₂ – СН₃

циклопропан пропан

7. Гидролиз карбида алюминия

Al₄C₃ + 12H₂O ® 3CH₄ + 4Al(OH)₃

карбид метан

алюминия

Применение алканов

Алканы используются в качестве топлива для различных двигателей внутреннего сгорания и отопительных систем.

В органическом синтезе они используются для получения хлорпроизводных, для получения метанола, формальдегида, органических кислот.

Алканы используются для получения непредельных углеводородов (сырье для производства полимеров).

Вопросы № 2 Свойства непредельных углеводородов (75 мин)

Непредельными или ненасыщенными углеводородами называются углеводороды, содержащие меньшее число атомов водорода, чем предельные углеводороды с тем же числом атомов углерода, и резко отличающиеся от предельных своей способностью легко вступать в различные реакции присоединения.

Между атомами углерода в непредельных углеводородах имеются двойные, тройные связи или их комбинации.

Непредельные углеводороды

14.2.1. АЛКЕНЫ	14.2.2. АЛКИНЫ	14.2.3. АЛКАДИЕНЫ
Алкенами (олефинами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна двойная связь между атомами углерода. Алкены называют также “углеводородами ряда этилена”. Простейший представитель алкенов – этилен СН₂ = СН₂.	Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь между атомами углерода. Алкины – углеводороды ряда ацетилена. Простейший представитель алкинов – ацетилен СН º СН.	Алкадиенами (диенами) называются ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется две двойные связи между атомами углерода. Простейший представитель сопряженных алкадиенов – бутадиен-1,3 СН₂= СН – СН = СН₂.
Общие формулы классов соединений
C_nH_2n	C_nH_2n-2	C_nH_2n-2
Строение непредельных соединений
В молекуле этилена, так же как и в молекулах других алкенов, атомы углерода, соединенные двойной связью, имеют sp²-гибридиза-цию. Такой тип гибридизации получается, когда гибридизуются одна s-орбиталь и две р-орби-тали, а одна р-орбиталь остается неизменной. Электронные облака sp²-гибридизованных орбиталей расположены так, что их оси лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120⁰. В молекуле этилена две перекрывающиеся гибридные орбитали атомов углерода образуют s-связь, а негибридизованные р-орбита-ли этих же атомов углерода образуют p-связь. p-связь образуется по обе стороны от линии, связывающей центры атомов (т.е. перпендикулярно плоскости молекулы). Таким образом, в молекуле этилена (и других алкенов) атомы углерода прочно соединены двойной связью – комбинацией s- и p-связей. Вращение атомов углерода вокруг двойной связи невозможно.	Для образования молекулы ацетилена комбинация 2s- и 2р-орби-талей дает две гибридные sp- орбитали, противоположные одна другой и расположенные по одной оси. Таким образом, молекула ацетилена – линейна. У каждого атома углерода остались еще 2 негибридизованные р-орбита-ли, расположенные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. При сближении двух sp-гибридных атомов углерода между ними образуется тройная связь: одна s-связь и две p-связи. Так же как и в алкенах вращение атомов углерода вокруг тройной связи невозможно.	Алкадиены, в которых двойные связи чередуются с одной простой связью, называются сопряженными. В молекуле бутадиена-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали всех четырех атомов углерода перекрываются не только в пределах кратных связей, но и частично между ними. Такая связь и называется сопряженной. Таким образом, четыре р-электрона двух сопряженных кратных связей образуют общую молекулярную орбиталь, расположенную перпендикулярно плоскости молекулы и принадлежащую всем четырем атомам углерода.
Названия строятся на основе названий алканов, но для каждого класса суффикс –ан заменяется на суффиксы:
– ен	– ин	– диен
СН₂ = СН – СН₃ пропен-1 С₂Н₅ СН₃ ½ ½ ¹СН₂ = ²СН – ³СН – ⁴С –⁵СН₃ ½ СН₃ 4,4-диметил-3-этилпентен-1	СН º СН этин (ацетилен) СН₃ ½ ¹СН₃ – ²С º ³С – ⁴С – СН₃ ½ ^5,6С₂Н₅ 4,4-диметилгексин-2	СН₃ ½ ¹СН₂ = ²С – ³СН = ⁴С –⁵СН₃ ½ СН₃ 2,4-диметилпентадиен-1,3
Изомерия непредельных соединений
1. Изомерия углеродной цепи
С₄Н₈ СН₃ – СН₂ – СН = СН₂ бутен-1 СН₃ – С = СН₂ ½ СН₃ 2-метилпропен-1	С₅Н₈ СН º С – СН₂ – СН₂ – СН₃ пентин-1 СН º С – СН – СН₃ ½ СН₃ 3-метилбутин-1	С₅Н₈ СН₂ = СН – СН = СН – СН₃ пентадиен-1,3 СН₂= СН – С = СН₂ ½ СН₃ 2-метилбутадиен-1,3
2. Изомерия положения кратных связей
С₄Н₈ СН₃ – СН₂ – СН = СН₂ бутен-1 СН₃ – СН = СН – СН₃ бутен-2	С₅Н₈ СН º С – СН₂ – СН₂ – СН₃ пентин-1 СН₃ – СН₂ – С º С – СН₃ пентин-2	С₄Н₆ СН₂ = СН – СН = СН₂ бутадиен-1,3 (дивинил) (сопряженные связи) СН₂ = С = СН – СН₃ бутадиен-1,2 (кумулированные связи)
3. Межклассовая изомерия
Алкены и циклоалканы – межклассовые изомеры. С₃Н₆ СН₂ = СН – СН₃ пропен D циклопропан	Алкины и алкадиены – межклассовые изомеры. С₄Н₆ СН º С – СН₂– СН₃СН₂ = СН – СН = СН₂ бутин-1 бутадиен-1,3
4. Пространственная изомерия
У алкенов реализуется пространственная цис-, транс- изомерия. Н СН₃ ½ ½ С = С бутен-2 ½ ½ (транс-форма) СН₃ Н Н Н ½ ½ С = С бутен-2 ½ ½ (цис-форма) СН₃ СН₃
Физические свойства непредельных соединений
Первые три представителя ряда алкенов при обычных условиях являются газами, начиная с С₅Н₁₂, – жидкости; высшие алкены, начиная с С₁₉Н₃₈, - твердые вещества. Плотность, а также температура кипения алкенов выше, чем у соответствующих предельных соединений.	Углеводороды от С₂Н₂ по С₄Н₆ представляют собой при обычных условиях газы, начиная с углеводородов с пятью атомами в молекуле – жидкости, а начиная с С₁₆Н₃₀ – твердые вещества. Закономерности изменения температур кипения и плавления в этом ряду те же, что и углеводородов ряда метана и этилена. Ацетилен - бесцветный газ со слабым эфирным запахом. Растворим в воде (в 1 объеме воды растворяется 1,03 объема ацетилена). Для хранения ацетилена используют баллоны с активированным углем, пропитанные ацетоном, в котором ацетилен растворяют под давлением.	Бутадиен является газом, остальные широко используемые диены являются жидкостями.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алкены	Алкины	Алкадиены
1. Основные реакции – реакции присоединения по месту разрыва кратной связи
1.1 Реакции гидрирования (гидрогенизации) – присоединение водорода
СН₂ = СН – СН₃ + Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₃ пропен пропан	СН º С – СН₃ + Н₂ ® СН₂ = СН – СН₃ пропин пропен СН₂ = СН – СН₃ + Н₂ ® СН₃ – СН₂ – СН₃ пропен пропан	Присоединение -1,4 (катализатор Ni) СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂ ® бутадиен-1,3 ® СН₃ – СН = СН – СН₃ бутен-2
1.2. Реакции галогенирования – присоединение галогенов. Качественная реакция на непредельные углеводороды – обесцвечивание бромной воды.
СН₂ = СН – СН₃ + Br₂ ® СН₂ Br– СНBr – СН₃ пропен 1,2-дибромпропан	СН º С – СН₃ + Cl₂ ® СНCl = СCl – СН₃ пропин 1,2-дихлорпропен СНCl = СCl – СН₃+ Cl₂ ® СНCl – СCl – СН₃ ½ ½ Сl Cl 1,1,2,2-тетрахлорпропан	СН₂ = СН – СН = СН₂ + Сl₂ ® бутадиен-1,3 ® СН₂ – СН = СН – СН₂ ½ ½ Cl Cl 1,4-дихлорбутен-2 СН₂ – СН = СН – СН₂ + Cl₂ ® ½ ½ Сl Cl ® СН₂ – СН – СН – СН₂ ½ ½ ½ ½ Cl Cl Cl Cl 1,2,3,4 - тетрахлорбутан
1.3. Реакции гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (т.е. связанному с большим числом атомов Н).
СН₂ = СН – СН₃ + НBr ® СН₂ – СН – СН₃ пропен ½ ½ Н Br 2-бромпропан	СН º С – СН₃ + HCl ® СН = С – СН₃ пропин ½ ½ Н Сl 2-хлорпропен СН₂ = С – СН₃+ HCl ® CH₃ – CCl₂ – CH₃ ½ 2,2-дихлорпропан Cl	СН₂ = СН – СН = СН₂ + НСl ® ® СН₃ – СН = СН – СН₂Сl 1-хлорпропен-2
1.4. Реакции гидратации – присоединение воды. Катализатор – разбавленная Н₂SO₄. Для несимметричных непредельных соединений присоединение происходит по правилу Марковникова.
СН₂ = СН – СН₃ + НОН ® СН₂ – СН – СН₃ пропен ½ ½ Н ОН пропанол-2 (спирт)	Hg²⁺ СН º СН + НОН ¾® СН₃ – С = О ацетилен ½ этаналь Н (уксусный альдегид) СН º С – СН₃ + HOH ® [СН = С – СН₃] ® пропин ½ ½ Hg²⁺ Н OH ¾® CH₃ – C – CH₃ II О пропанон (кетон) Эта реакция носит название "перегруппировка Кучерова".
2. Термическое разложение. Реакция протекает при высокой температуре 600 – 1000⁰С.
С₃Н₆ ® 3С + 3Н₂	С₃Н₄ ® 3С + 2Н₂	С₄Н₈ ® 4С + 4Н₂
3. Реакции окисления
3.1.Полное окисление – горение С₃Н₆ + 4,5О₂ ® 3СО₂ + 3Н₂О 3.2. Частичное окисление (раствором перманганата калия КMnО₄). СН₂ = СН–СН₃+[O]+ НОН® СН₂– СН – СН₂ пропен ½ ½ ½ OН ОН ОН пропантриол-1,2,3, глицерин (трехатомный спирт)	Полное окисление – горение С₃Н₄ + 4О₂ ® 3СО₂ + 2Н₂О	Полное окисление – горение С₄Н₆ + 5,5О₂ ® 4СО₂ + 3Н₂О
4. Реакции полимеризации
n СН₂ = СН – СН₃ ® [– СН₂ – СН – ]_n пропен ½ (пропилен) СН₃ полипропилен	4.1. Реакции тримеризации (образование аренов) - реакция Зелинского: 400⁰С, актив.уголь 3С₂Н₂¾¾¾® С₆Н₆ ацетилен бензол 3 СН º С – СН₃® С₆Н₃(СН₃)₃ пропин 1,3,5-триметилбензол 4.2. Реакция димеризации 2СН º СН ® [СН₂ = СН – С º СН ] ацетилен винилацетилен	n СН₂ = СН – СН = СН₂ ® бутадиен-1,3 ® [– СН₂ – СН = СН – СН₂–]_n полибутадиен (бутадиеновый каучук)
	5. Реакции замещения водорода на металл (для соединений с концевой тройной связью) t⁰ 2СН º С – СН₃+ 2Na ® 2NaС º С – СН₃+H₂ ацетиленид натрия 2СН º С – СН₃+ Ag₂O ® 2AgС º С – СН₃ + аммиачный ацетиленид + Н₂О раствор серебра

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Алкены	Алкины	Алкадиены
1. Реакции дегидрирования алканов. Реакции идут при высокой температуре (600 – 1000⁰С), катализаторы (Cr₂O₃)
С₃Н₈ ® С₃Н₆ + Н₂ пропан пропен	С₃Н₈ ® С₃Н₄ + 2Н₂ пропан пропин	С₄Н₁₀ ® С₄Н₆ + 2Н₂ бутан бутадиен-1,3
2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных (– НHal). Реакции идут в спиртовом растворе щелочи - гидроксида калия КОН. (*)
СН₂ – СН₂ – СН₃ + КОН _{спи рт}® ½ Br ® СН₂ = СН – СН₃ + KBr + H₂O	СН₂ – СH – СН₃+ 2КОН _{спи рт}® ½ ½ Сl Cl ® СН º С – СН₃+ 2KCl + 2H₂O	СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ + 2КОН _{спи рт}® ½ ½ Сl Cl ® СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2KCl + 2H₂O
3. Дегидратация спиртов (*)	3. Способы получения ацетилена	3. Из этанола (по методу С.В. Лебедева)
Н₂SO₄ конц., t > 140⁰C СН₂ – СН₂ – СН₃ ¾¾¾® ½ OH ® СН₂ = СН – СН₃ + H₂O	3.1. Из карбида кальция СаС₂ + 2Н₂О ® С₂Н₂ + Са(ОН)₂ (Получение СаС₂: СаСО₃ ® СаО + СО₂ СаО + 3С ® СаС₂+ СО) 3.2. Из метана 1500⁰С 2СН₄ ¾¾® С₂Н₂ + 3Н₂	Al₂O₃, t⁰ 2C₂H₅OH ¾¾® СН₂ = СН – СН = СН₂ + + H₂O + H₂

(*) При дегидрогалогенировании и дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода – правило А.М. Зайцева:

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃ + КОН _{спи рт} ® СН₃ – СН = СН – СН₃ + КCl + Н₂О

½ 2-хлорбутан бутен-2

Применение непредельных углеводородов
Алкены	Алкины	Алкадиены
Этилен производится в большом объеме и используется как сырье для производства технического этилового спирта. Из этилена получают разнообразные галогенпроизводные (используются как растворители). Полимеризацией этилена получают полиэтилен. Интересно применение этилена в качестве вещества, ускоряющего созревание фруктов (например, бананов).	Ацетилен применяется для автогенной сварки и резки металлов. Температура пламени 3500⁰С. Из ацетилена получают разнообразные химические вещества: уксусный альдегид, бензол, винилацетилен и далее – хлоропрен и синтетический каучук.	Основное применение сопряженных диенов – использование их для синтеза каучуков. Синтез первого синтетического каучука – бутадиенового – был осуществлен впервые в СССР в 1928 году по методу С.В. Лебедева.

Вопрос № 3. Циклические соединения (20 мин)

Карбоциклические углеводороды

Можно представить случай, когда sр³-гибридные атомы углерода на концах углеродной цепи связаны между собой s-связью и, таким образом, замыкают цепь в кольцо. Для образования кольца требуется как минимум три атома углерода.

Циклоалканы – предельные углеводороды, в которых углеродная цепочка имеет циклическое строение. Циклоалканы представляют собой циклы, состоящие из нескольких метиленовых – СН₂ – групп; эти углеводороды называются полиметиленовыми.

Основоположником химии циклических соединений является

В.В. Марковников. По его предложению эти соединения часто называют нафтенами (что связано с выделением ряда их представителей их нефти).

Общая формула циклоалканов С_nH₂_n.

Номенклатура циклоалканов

Названия отдельных представителей этого гомологического ряда образуют прибавлением приставки “цикло” к названию соответствующего алкана.

СН₂ / \ Н₂С – СН₂ циклопропан

Н₂С – СН₂ ½ ½ Н₂С – СН – СН₃ метилциклобутан

Н₂С ¾ СН₂ /\ Н₂С СН₂ \ / СН ½ С₂Н₅ этилциклопентан

СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН ½ СН₃ 1,3-диметилциклогексан

Физические свойства циклоалканов

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости, высшие представители – твердые вещества.Физические свойства циклических соединений сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов, хотя температуры кипения и плотности циклических соединений немного выше.

Циклические углеводороды – неполярные или малополярные соединения, нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.

Способы получения циклоалканов

1. Природные источники

Такие циклоалканы как циклопентан и циклогексан и их замещенные, в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти, например, кавказской.

2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных угдеводородов

СН₂ – СН₂ – Cl CH₂ – CH₂

½ + 2Na ® ½ ½ + 2NaCl

CH₂ – CH₂ – Cl CH₂ – CH₂

1,4-дихлорбутан циклобутан

3. Гидрирование ароматических углеводородов

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол

t, Ni, Pt + 3Н₂ ¾¾®

СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан

Химические свойства циклоалканов

1. Основные реакции - реакции замещения атомов водорода

Н₂С ¾ СН₂Н₂С ¾ СН₂

/\ 300⁰С / \

Н₂С СН₂ + Br₂ ¾® Н₂С СН – Br + HBr

\ / \ /

СН₂СН₂

циклопентан бромциклопентан

2. Реакции окисления

2.1. Полное окисление - горение

С₆Н₁₂ + 9О₂ ® 6СО₂ + 6Н₂О

2.2. Частичное окисление циклогексана

При окислении азотной кислотой кольцо циклогексана разрывается и образуется адипиновая кислота:

СН₂

/ \

Н₂С СН₂

ç ç + 3[О] ¾® О = С – (СН₂)₄ – С = О + Н₂О

Н₂С СН₂ ½ ½

\ / ОН ОН

СН₂

циклогексан адипиновая кислота

Адипиновая кислота широко используется при получении различных полимеров.

3. Особенности реакций малых циклов

Циклопропан и циклобутан обладают наибольшей энергией напряжения, и поэтому при определенных условиях возможен разрыв цикла. Эти вещества вступают в реакции присоединения, однако протекают они труднее, чем у алкенов.

3.1. Гидрирование

СН₂ 80⁰С

/ \ + Н₂ ¾® СН₃ – СН₂ – СН₃

Н₂С – СН₂

циклопропан пропан

3.2. Галогенирование

Н₂С – СН₂

½ ½ + Cl₂ ® ClCH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂Cl

Н₂С – СН₂

циклобутан 1,4-дихлорбутан

3.3. Гидрогалогенирование

СН₂

/ \ + НI ¾® СН₃ – СН₂ – СН₂I

Н₂С – СН₂

циклопропан 1-иодпропан

Применение циклоалканов

Циклогексан используется в различных органических синтезах, а также как растворитель.

Циклопропан и его фторпроизводные используются в медицине для ингаляционного наркоза.

Ароматические углеводороды

В 1825 году знаменитый английский физик Майкл Фарадей проводил опыты по сжижению светильного газа при низких температурах и под давлением. Он выделил неизвестную жидкость, замерзавшую при +5⁰С и кипевшую при 80⁰С. Фарадей установил, что это вещество состоит из углерода и водорода. Вопреки традиции Фарадей не дал название выделенному веществу.

Через 7 лет английский химик Мичерлих установил формулу вещества С₆Н₆ и назвал его “бензин”. Позже немецкий химик Либих дал новое название этому веществу – “бензол” (от арабск. “бенз” – ладан). Это название прижилось и в русской номенклатуре.

Химические и физические свойства бензола изучены лучше, чем любого другого органического соединения.

Бензол является родоначальником большого класса органических соединений – аренов.

Ароматические углеводороды (арены) – органические соединения, в состав которых входит одно или несколько бензольных ядер.

Название “ароматические соединения” возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел и обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С₆Н₆.

Строение бензола

Каждый атом углерода в бензольном цикле связан с тремя окружаю-щими его атомами за счет своих sp²- гибридных орбиталей (две связи с атомами углерода и одна – с атомом водорода). Образуемые ими связи лежат в одной плоскости и составляют друг с другом углы 120⁰. Эти связи объединяют шесть атомов углерода в шестичленный цикл и, таким образом, каждый атом углерода образует три связи.

Остающаяся на каждом атоме углерода негибридизованная р-орбиталь направлена перпендикулярно плоскости sp²- гибридных орбиталей и на каждой р-орбитали имеется 1 электрон.

Перекрывание р-орбитали с аналогичными р-орбиталаями обоих со-седних атомов углерода приводит к тому, что в молекуле бензола образуется делокализованная система p-электронов (“размазанная”) по всему углеродному циклу. Поэтому p-связи в бензольном цикле выглядят как пара бубликов, лежащих один над плоскостью, а другой – ниже плоскости углеродного цикла.

В результате такой стабилизации бензол обладает особыми свойствами, называемыми ароматическими свойствами.

Номенклатура аренов

Названия ароматических углеводородов обычно производят от названия “бензол”, прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода.

С – С₂Н₅ // \ HС СH ç çç HС СH \\ / СH	₁ С – СН₃ ₆// \₂ HС С– СН₃ ç₅ çç₃ HС СН \\₄ / СH	С– СН₃ // \ HС СH ç çç HС С– СН₃ \\ / СH	С– СН₃ // \ HС СH ç çç HС СH \\ / С– СН₃
этилбензол	1,2-диметилбензол,	1,3-диметилбензол,	1,4-диметилбензол,

Изомерия аренов

У аренов реализуются следующие основные виды изомерии:

1. Изомерия, обусловленная строением радикала в бензольном кольце

СН // \ HС С – СН₂ – СН₂ – СН₃ ç çç HС СН \\ / СH	СН / \\ HС С – СН – СН₃ çç ç ç HС СН СН₃ \ // СH
пропилбензол	изопропилбензол

2. Изомерия, зависящая от числа радикалов

С – СН₃ // \ HС С – СН₃ ç çç HС СН \\ / СH	СН / \\ HС С – СН₂ – СН₃ çç ç HС СН \ // СH
1,2-диметилбензол	этилбензол

3. Изомерия, обусловленная взаимным расположением заместителей относительно друг друга

а) заместители могут находиться у соседних атомов углерода (положение 1, 2): изомеры с таким расположением называют орто-изомеры;

б) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода (положение 1,3), – мета-изомеры;

в) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т.е. расположенных по диагонали (положение 1,4), – пара-изомеры.

₁ С – СН₃ ₆// \₂ HС С– СН₃ ç₅ çç₃ HС СН \\₄ / СH	С– СН₃ // \ HС СH ç çç HС С– СН₃ \\ / СH	С– СН₃ // \ HС СH ç çç HС СH \\ / С– СН₃
1,2-диметилбензол,	1,3-диметилбензол,	1,4-диметилбензол,
орто-диметилбензол, о-диметилбензол, о-ксилол	мета-диметилбензол, м-диметилбензол, м-ксилол	пара-диметилбензол, п-диметилбензол, п-ксилол

Общая формула ароматических углеводородов С_nH₂_n_-6.

Физические свойства аренов

Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

Бензол – легковоспламеняющаяся, подвижная, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость. Эта жидкость относится к диэлектрикам. Пары бензола ядовиты. Бензол является хорошим растворителем масел и жиров.

Способы получения аренов

1. Ароматизация алканов (каталитическая дегидроциклизация).

Реакция Зелинского-Казанского.

1.1. ароматизация гептана

I стадия: циклизация алкана (образуются производные циклогексана)
_{1 6} СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃	t, Pt ¾¾®	СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан	+ Н₂
II стадия: дегидрирование производных циклогексана (образуются арены)
СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан	t, Pt ¾¾®	СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол	+ 3Н₃

В общем виде

t, Pt

С₇Н₁₆ ¾¾® С₆Н₅СН₃ + 4Н₂

1.2. ароматизация 2-метилгексана или 3-метилгексана

_{1 6} СН₃ – СН₂ – СН – СН₂ – СН₂ –СН₃ ç СН₃ 3-метилгексан	t, Pt ¾¾®	СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан	+ Н₂
СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан	t, Pt ¾¾®	СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол	+ 3Н₃

1.3. ароматизация гексана – получение бензола

t, Pt

С₆Н₁₄ ¾¾® С₆Н₆ + 4Н₂

гексан бензол

2. Реакция Вюрца – Фиттига

СН // \ HС С– Br ç çç HС СН \\ / СH бромбензол

t⁰ + BrCH₃ + 2Na ¾® бромметан

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СH \\ / СH метилбензол

+ 2NaBr

3. Алкилирование бензола (реакция Фриделя-Крафтса)

СН // \ HС СН ç çç HС СН \\ / СH бензол

AlCl₃ + ClCH₃ ¾® хлорметан

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СH \\ / СH метилбензол

+ HCl

3. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского)

400⁰С, актив уголь

3С₂Н₂¾¾¾® С₆Н₆

5. Природные источники

Нефть некоторых месторождений, например, Уральского (Пермского) содержит до 60 % ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды получают при сухой перегонке каменного угля (каменноугольной смолы).

Химические свойства аренов

1. Для ароматических соединений (производных бензола) наиболее характерными реакциями являются реакции замещения атомов водорода без разрыва бензольного кольца.

Для гомологов бензола под действием радикалов (– СН₃, – С₂Н₅ и т.п.) атомы водорода бензольного кольца в положении 2,4,6 становятся более реакционноспособными.

1.1. Галогенирование

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол	+ Br₂¾¾®	₆ СН ₅// \₁ HС С– СН₃ ç₄ çç₂ HС С – Br \\ ₃ / СH 2-бромметилбензол (о-бромметилбензол)	+ HBr
		и
		СН // \ HС С– СН₃ ç çç Br – С СН \\ / СH 4-бромметилбензол (п-бромметилбензол)

При избытке брома

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол

FeBr₃ + 3Br₂¾¾®

С – Br // \ HС С– СН₃ ç çç Br – С С – Br \\ / СH 2,4,6-трибромметилбензол

+ 3HBr

1.2. Нитрование

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол	H₂SO₄ конц. + OHNO₂ ¾¾®	СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС С– NO₂ \\ / СH 2-нитрометилбензол (о-нитрометилбензол)	+ H₂O
		и
		СН // \ HС С– СН₃ ç çç O₂N –С СН \\ / СH 4-нитрометилбензол (п-нитрометилбензол)

При избытке азотной кислоты

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол (толуол)

H₂SO₄ конц. + 3OHNO₂ ¾¾®

С– NO₂ // \ HС С– СН₃ ç çç O₂N –С С– NO₂ \\ / СH 2,4,6-тринитрометилбензол (тринитротолуол)

+ 3H₂O

1.3. Алкилирование

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол	AlCl₃ + С₂Н₅Cl ¾¾®	СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС С– C₂H₅ \\ / СH 1-метил-2-этилбензол (о-метилэтилбензол)	+ HCl
		и
		СН // \ HС С– СН₃ ç çç C₂H₅– С СН \\ / СH 1-метил-4-этилбензол (п-метилэтилбензол)

2. Реакции замещения атомов водорода в алкильном радикале - галогенирование

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH

hn + Cl₂ ¾¾®

СН // \ HС С– СН₂Cl ç çç HС СH \\ / СH

+ HCl

3. Реакции присоединения, идущие с разрывом кратной связи в бензольном кольце

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол

t, Ni, Pt + 3Н₂ ¾¾®

СН₂ / \ Н₂С СН – СН₃ ç ç Н₂С СН₂ \ / СН₂ метилциклогексан

4. Термическое разложение

t⁰

С₆Н₅СН₃ ¾® 7С + 4Н₂

5. Реакции окисления

5.1. Полное окисление – горение:

С₆Н₅СН₃ + 9О₂ ® 7СО₂ + 4Н₂О

Неполное окисление (для всех гомологов бензола):

СН // \ HС С– СН₃ ç çç HС СН \\ / СH метилбензол

р-р КMnO₄ + [O] ¾¾® кипячение

СН // \ HС С– С = O ç çç ç HС СH OH \\ / СH бензойная кислота

+ H₂O + CO₂

Применение аренов

Бензол и другие ароматические углеводороды широко используются как сырье для производства лекарств, красителей, пластмасс, ядохимикатов.

Часто встречается случай, когда два или более бензольных кольца соединены друг с другом настолько прочно, что практически возникает новое ядро. В этом случае атомы одного бензольного кольца принадлежат одновременно и другому. Тогда говорят о конденсированных циклических системах.

Простейший представитель – углеводород нафталин С₁₀Н₈. Молекулярная формула нафталина была впервые установлена А.А. Воскресенским:

СН СН

// \ / \

HС С СН

ç çç ½ нафталин

HС С СН

\\ / \ //

СH СН

Нафталин – твердое горючее кристаллическое вещество с характерным запахом; летуч и легко возгоняется. В воде нафталин нерастворим, хорошо растворимв спирте, эфире, бензоле. Нижний концентрационный предел распространения пламени паров нафталина 0,9 % (объемных) или 8 г/м³. При концентрации пыли нафталина 200 г/м³ максимальное давление взрыва составляет 440 кПа. Нафталин склонен к тепловому и химическому самовозгоранию.

Простейшая конденсированная система из трех колец – антрацен С₁₄Н₁₀.

СН СН СН

// \ / \\ / \\

HС С С СН

ç çç ½ ½ антрацен

HС С С СН

\\ / \ // \ //

СH СН СН

Установлено, что все конденсированные ароматические системы являются сильными канцерогенами. Эти соединения образуются в результате горения, неполного горения органических веществ. Углистые остатки (сажа) представляют собой сложные соединения такого типа. В значительном количестве эти соединения входят в состав дыма, конденсируясь на частичках сажи.

Одним из веществ, обладающим сильным канцерогенным действием, является 3,4-бензпирен.

СН // \ НС СН ½ çç С С / \\ / \ HС С СН çç ½ çç HС С СН \ // \ / С С ½ çç С СН ç / \\ / НС С çç ½ НС СН \ // СН

Бензпирен встречается в каменноугольной смоле. Еще в 1914 году было установлено, что он может вызывать рак кожи у мышей. Структура этого соединения была установлена в 1930 году в Англии.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ (2 мин.)

Преподаватель отвечает на вопросы обучаемых, приводит список литературы, рекомендуемый для самостоятельного углубленного изучения темы.

Разработал:

доцент кафедры ГиСЭД О.В. Сидорова