Химико-термо­динамические расчеты

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, атакже от природы и концен­трации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопостав­ления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ); концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов); парциальное давление, равное нормальному атмосферному давле­нию, для газов. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными вели­чинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превра­щаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями со­ответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандарт­ная энтропия обозначается символом S°,стандартное изменение энтальпии — ΔН°, стандартное изменение энергии Гиббса — ΔG⁰.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­стантой равновесия реакции уравнением:

ΔG⁰ = - 2,3RTlgK_p (19)

При подстановке значения R=8,314 Дж/(моль•К) величина ΔG⁰ выразится формулой ΔG⁰= - 2,3 • 8,314T lg К= — 19,15 T lg Кр, Дж/моль

ΔG⁰ = - 0,01915Т lg Кр, кДж/моль (20)

Это уравнение дает возможность, зная ΔG⁰,вычислять кон­станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG⁰ реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандарт­ной. Температура указывается при этом нижним индексом

ΔG⁰₂₉₃ = - 0,01915 • 298 lg К₂₉₈, кДж/моль

Или ΔG⁰₂₉₃= - 5,71 lg К₂₉₈ (21)

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер­гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют со­бой ΔН⁰₂₉₃ и ΔG⁰₂₉₃ реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует не­сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реак­ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стан­дартной энтальпии образования (ΔН⁰₂₉₈) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (ΔG⁰_298обр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (ΔS_o6р) вещества, а затем воспользоваться формулой

ΔG_обр = ΔН_обр - TΔS_обр

Пример 1. Вычислить ΔН⁰₂₉₈, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG⁰₂₉₃ реакции:

Вычисление ΔН⁰₂₉₈ и теплового эффекта реакции. Находим в табл. _.ΔН⁰₂₉₈ Fe₂O3 (—822,2 кДж/моль) и А1₂О₃ (—1676,0 кДж/моль) при 298 К и про­изводим алгебраическое суммирование:

ΔН⁰₂₉₈= - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 кДж

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных, температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом: Fe₂O₃ + 2A1 = А1₂О₃ + 2Fe + 853,8 кДж.

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может слу­жить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔН⁰указы­вает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔН⁰₂₉₈ позволяет с доста­точной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличаю­щихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направ­лении.

Вычисление ΔG°₂₉₈ реакции. Находим в табл._. ΔG_o6pFe₂O₃ (-740,3 кДж/моль) и А1₂Оз (-1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°₂₉₈ = — 1582 — (—740,3) = — 831,7 кДж

Полученное отрицательное значение ΔG°₂₉₈ подтверждает вывод, сделан­ный на основе оценки ΔН⁰₂₉₈ реакции. Близость найденных значений ΔН⁰₂₉₈ и ΔG°₂₉₈ связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реак­ции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газооб­разное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспо­рядка!), вследствие чего значения ΔG°₂₉₈ и ΔН⁰₂₉₈ могут не только заметно разли­чаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ΔG°₂₉₈ не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение ΔG°₂₉₈, найденное для рассматриваемой ре­акции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности проте­кания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных зна­чений ΔG°₂₉₈ также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать за­висимость ΔG°₂₉₈ от температуры.

Пример 2. Вычислить ΔН⁰₂₉₈, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG°₂₉₈ реакции: СuО + С = Сu + СО

Вычисление ΔН⁰₂₉₈ реакции. Находим в табл. 7. ΔН⁰₂₉₈ СuО (—162,0 кДж/моль) и СО (—110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔН⁰₂₉₈= -110,5-(-162,0) = 51,5 кДж

Таким образом CuO + C = Cu + CO - 51,5 кДж

Полученное значение ΔН⁰₂₉₈ положительно, но мало по абсолютной вели­чине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания ре­акции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление ΔG°₂₉₈ реакции. Находим в табл. _. ΔG°_{298 обр} СuО (-129,4 кДж/моль) и СО (-137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°₂₉₈ = — 137,1 — (—129,4) = - 7,7 кДж

Полученное значение ΔG°₂₉₈ тоже мало по абсолютной величине, но отри­цательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом на­правлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки ΔН⁰₂₉₈ и ΔG°₂₉₈ объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндо­термической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

NH₃ + HC1 = NH₄C1

Прежде всего, определим ΔG°₂₉₈ реакции. Для этого находим в табл. _. ΔG°₂₉₈ NH₃ (—16,7 кДж/моль), HCI (—94,8 кДж/моль) и NH₄CI (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

AG°₉₈ = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж

Теперь найденное значение ΔG°₂₉₈ подставляем в уравнение Получаем: -91,7= - 5,71 1g К₂₉₈, Отсюда 1g К₂₉₈ = 16; т. е. К₂₉₈ = 10¹⁶

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стан­дартной температуре равновесие

NH₃ + HC1 ↔ NH₄CI

сильно смещено вправо; иначе говоря, при стандартных условиях хлорид аммония — устойчивое соединение.

Таблица _.

Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г- газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

	ΔН0298	ΔG0298		ΔН0298	ΔG0298
Вещество	кДж/моль	кДж/моль	Вещество	кДж/моль	oup кДж/моль
А12О3 (корунд)	-1676	- 1582	НВг(г)	-34,1	- 51,2
СН4 (г)	-74,9	- 50,8	HI (г)	+26,6	+ 1,8
С2Н2 (г)	+226,8	+208,4	Н2О (г)	—241,8	- 228,6
С2Н4 (г)	+52,3	+68,2	Н2О (ж)	-285,8	- 237,2
СО (г)	-110,5	- 137,1	H2S (г)	- 20,9	- 33,6
СО2 (г)	- 393,5	- 394,4	MgO (к)	—601,8	- 569,6
СаО (к)	- 635,5	- 604,2	NH3 (г)	- 46,2	- 16,7
С1О2 (г)	+ 105	+ 122,3	NH4C1 (к)	-314,2	- 203,2
С12О (г)	+75,7	+93,4	NO (г)	+ 90,2	+86,6
С12О7 (ж)	+251	-	NO2 (г)	+ 33,0	+51,5
Сг2О3 (к)	- 1141	- 1059	N2O (г)	+ 82,0	+ 104,1
СиО (к)	- 162,0	-129,4	OF2(r)	+25,1	+42,5
FeO (к)	- 264,8	-244,3	SO2(r)	—296,9	-300,2
Fe2O3 (к)	- 822,2	- 740,3	SO3(r)	-395,8	- 371,2
HF(r)	- 270,7	- 272,8	SiO2 (α-кварц)	-910,9	- 856,7
НС1 (г)	- 91,8	- 94,8

В табл._ приведены значения стандартных энтальпий и энер­гий Гиббса образования некоторых веществ при 25°С (298 К), Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание вось­мое, 1983 г.)

литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия,1987.

2. Курс общей химии/Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. М. : Высшая школа, 1990.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1987.