Самопроизвольная кристаллизация. Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, которое характеризуется снижением термодинамического

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, которое характеризуется снижением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества, как в жидком, так и в твердом состоянии понижается.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состоянии равны, называется равновесной температурой кристаллизации.

Кристаллизация происходит в том случае, если G вещества в твердом состоянии будет меньше, чем G вещества в жидком, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температуры, ниже равновесной (Т<Т_К - рис.5.1).

Плавление – это процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре, выше равновесной (при перегреве). Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и Т_К существует связь. Так как при равновесной Т_К термодинамические потенциалы в жидком и твердом состояниях равны, из формулы:

G = H – ST,

где H – величина энтальпии, , S – величина энтропии, T – температура в Кельвинах, следует, что

∆Н_Ж – Т_К∆S_Ж = ∆H_K – T_K∆S_K

∆Н_Ж – ∆H_K =Т_К(∆S_Ж– ∆S_K)

Q = T_K∆S

Параметр ∆S =Q /T_K характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500Дж/моль (Na, K), до 20000 Дж/моль (W). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображенной в координатах температура (t^o)– время (τ), процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис 5.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной; при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой.

Разница между равновесной Т_К и реальной температурой кристаллизации Т называется степенью переохлаждения ΔТ. ΔТ зависит от природы металла. Она увеличивается с увеличением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30^оС.

Ниже приведены степени переохлаждения для некоторых металлов:

Металл	Pb	Au	Cu	Fe	Ni	Co	Pt
ΔТ,оС

Вследствие теплового движения атомы вещества в жидком состоянии перемещаются беспорядочно. Одновременно там есть небольшие группировки, расположение атомов в которых аналогично их расположению в решетках кристалла. Они неустойчивы, рассасываются и вновь образуются. При переохлаждении жидкости наиболее крупные из них становясь устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называются центрами кристаллизации (зародышами).

Появление центров кристаллизации изменяет термодинамический потенциал системы ΔG_общ. С одной стороны, он уменьшается при переходе из жидкости в кристаллическое состояние (G₁). С другой – увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную S_σ (G₂).

ΔG_общ = -VΔG_V + S_σ

где V – объем зародыша, см³, ΔG_V – удельная разность термодинамических потенциалов при переходе в кристаллическое состояние (Дж/см³),

ΔG_V = QΔТ/Т_к,

S – поверхность зародыша, см²; σ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл – жидкость, Н/м.

Рис. 5.1. Кривая изменения термодинамического потенциала вещества (G) в жидком (G_ж)и твердом состоянии (G_т)

в зависимости от температуры

t_п – равновесная температура кристаллизации

Зависимость изменения ΔG_общ – термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (r_крит). Зародыши с размерами больше критического вызывают уменьшение ΔG_общ и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши с размерами меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, т.к. вызывают увеличение ΔG_общ.

С увеличением переохлаждения критический размер зародыша убывает и появляется больше зародышей, способных к росту; критический размер зародыша, способного к росту А_кр = 4σ/ ΔG_V.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением между скоростью образования центров кристаллизации (ν_з) и скоростью роста (ν_р); ν_з – число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (мм^-3с^-1); ν_р – увеличение линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещением атомов и зависят от степени переохлаждения ΔТ (рис. 5.2).

Рис. 5.2 Кривые охлаждения при разных степенях переохлаждения (∆t)

При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании образуется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения достигается при заливке металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

Схема процесса кристаллизации металла представлена на рис. 5.3.

Рис. 5.3. Схема процесса кристаллизации металла

5.2. Несамопроизвольная кристаллизация

Центрами кристаллизации могут быть и частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. Атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольнойилигетерогенной.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличится, если межатомные размеры примесной фазы соответствуют межатомным размерам основного металла (5-7% расхождения допускается). Например, примесь титана в Al.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают линейную скорость роста кристалла, а это способствует появлению новых зародышей, способных к росту.

Кроме этого, примеси уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость - твердая фаза. Это также способствует уменьшению критического диаметра кристалла.

Измельчение структуры способствует улучшению механических свойств металла. На практике для этого применяют технологическую операцию, называемую модифицированием. Она состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок- модификаторов (0.001-0.9%). В качестве модификаторов используют поверхностно активные вещества (например, бор в сталях, натрий в алюминии) и элементы, образующие тугоплавкие тонкодисперсные частицы (титан, цирконий в алюминии, алюминий, титан в сталях). Температура жидкого металла при добавлении примесей не должна значительно превышать температуру плавления металла для получения мелкого зерна.