Диаграмма перегонки системы бензол – бромистый этил

Из рисунка 9 видно, что температура кипения бромистого этила равна 35⁰С, а бензола – 80⁰С.

Диаграмма перегонки бензол – бромистый этил (С₆Н₆ – С₆Н₅Br) относится к системам близким к идеальным с отрицательным отклонением от закона Рауля на кривой общего давления.

15 16

Чтобы это понять, надо иметь представление об отклонениях от закона Рауля, обусловленных взаимодействием молекул в системе.

Для этого следует перестроить эту диаграмму в других координатах, взяв вместо температуры парциальное давление. А в связи с тем, что температура и давление находятся в обратной зависимости, т.е. чем ниже давление насыщенного пара, тем выше температура кипения, то при построении такой диаграммы в координатах давление – свойство, она будет как бы «опрокинутой» (рисунок 9.1).

Если система идеальна, то зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора – линейная.

бензол (С₆Н₆) бромистый этил (С₆Н₅Br)

Рис. 9. Диаграмма перегонки системы С₆Н₆ – С₆Н₅Br (бензол – бромистый этил)

В системе бензол – бромистый этил линия пара лежит несколько ниже прямой линии, а значит отклонения от закона Рауля отрицательные и система близка к идеальной.

Рассмотрим подробнее диаграмму перегонки системы бензол – бромистый этил (рисунок 9).

По оси абсцисс определяется содержание компонентов (в мольных долях или в процентах). Крайняя левая точка 0 (начало координат) соответствует 100%-му содержанию бензола.

Правая крайняя точка соответствует 100%-му содержанию бромистого этила.

Смесь состава х например соответствует системе, где содержится 40% С₆Н₅Br и 60% С₆Н₆.

Рис. 9.1. Зависимость парциального давления от состава

в системе С₆Н₆ – С₆Н₅Br (бензол – бромистый этил)

По оси ординат откладывают температуру. Слева на ординате Т_кип для С₆Н₆ = 80⁰С. Справа – Т_кип для С₆Н₅Br = 35⁰С.

Т = 55⁰С отвечает температуре кипения двухкомпонентной системы (точка d) указанного состава х.

На диаграмме кипения видны три фазовых поля:

I – однофазная область, жидкости (S = 2 – 1 + 1 = 2);

II – гетерогенная область, состоящая из двух фаз: жидкой и парообразной, находящихся в равновесии (S = 2 – 2 + 1 = 1);

III – однофазная область пара (S = 2 – 1 + 1 = 2).

При нагревании, например смеси, содержащей 40% С₆Н₆ и 60% С₆Н₅Br (точка х) представляет собой однофазную жидкую систему. При Т = 55⁰С (точка d ) появляется первая порция пара и в пределах от 55-78⁰С эта смесь представляет собой гетерогенную систему, состоящую из жидкости и пара (двухфазна), находящихся в равновесии. По диаграмме можно определить состав жидкой и парообразной фазы системы при нужной температуре. Для этого через точку, в которой следует определить состав жидкости и пара, проводят изотерму (или ноду) до пересечения с линиями жидкости и пара и опускают перпендикуляры на ось состава. Например через точку в (Т = 65⁰С) изотерма пересекает линии жидкости и пара в точках n и к.

Опуская перпендикуляр из этих точек, находим состав жидкой фазы, который представляет 80% С₆Н₆ и 20% С₆Н₅Br (точка х₁).

Вторая фаза (паровая) при этой температуре имеет состав х₂: 20% С₆Н₆ и 80% С₆Н₅Br.

17 18

Используя правило рычага можно определить количественное содержание жидкости и пара:

ℓnв ^. m_ж = ℓвк ^. m_пара или

Например, в точке в четко видно, что масса жидкости при этих условиях больше массы пара, т.к. длина плеча ℓnв меньше плеча ℓвк.

Различие составов жидкой и парообразной фаз позволяет производить разделение жидких смесей путем перегонки, которая основана на

1) непрерывном чередовании процессов испарения и конденсации;

2) на принципе противотока.

В основе разделения смесей, близких к идеальным, лежит I закон Коновалова (1881 г.):

пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкой смесью, богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения).

Например посмотрим на какие компоненты можно разделить систему, содержащую 40% С₆Н₅Br и 60% С₆Н₆ (рисунок 9.2, точка х).

бензол (С₆Н₆) бромистый этил (С₆Н₅Br)

Рис. 9.2. Диаграмма перегонки системы С₆Н₆ – С₆Н₅Br

(бензол – бромистый этил)

В ректификационной колонне смесь нагревают до Т = 75⁰С (точка а).

Пар состава 50% С₆Н₆ и 50% С₆Н₅Br (точка х₁) поднимается вверх и конденсируется на верхних тарелках и несколько охлаждается (до Т = 70⁰С).

Паровая фаза в точке к имеет состав х₂, который стал 30% С₆Н₆ и 70% С₆Н₅Br. Этот пар поднимается выше и снова конденсируется (до Т = 65⁰С).

Состав пара, который дальше летит вверх, становится 20% С₆Н₆ и 80% С₆Н₅Br (точка х₃) и так дальше.

Таким образом, пар, поднимаясь вверх, обогащается более легко летучим компонентом С₆Н₅Br и вверху в приемник попадает чистый С₆Н₅Br, который потом конденсируется, а вниз все время стекает более тяжелая жидкость С₆Н₆.

Диаграмма перегонки системы СН₃ОН – СНСl₃

Рис. 10. Диаграмма перегонки системы

(СН₃ОН – СНСl₃) метиловый спирт – хлороформ

Данная реальная система имеет минимум на кривой кипения и если представить эту систему в виде диаграммы зависимости давления насыщенного пара от состава (рисунок 10.1), то кривая пара будет иметь максимум

Таким образом, эта система далека от идеальной и имеет резко положительные отклонения от закона Рауля.

Рассмотрим смесь (точка х), состоящую из 30% СНСl₃ и 70% СН₃ОН (рисунок 10, состав х).

При нагревании этой смеси до 55⁰С она представляет однофазную жидкость.

	19 20

Рис. 10.1. Диаграмма состав – давление пара смеси

СН₃ОН – СНСl₃ (метиловый спирт – хлороформ)

При Т = 55⁰С (в точке а) появляется первая порция пара и в пределах от 55⁰С до 59⁰С смесь представляет собой двухфазную гетерогенную систему жидкости и пара, находящихся в равновесии.

При Т = 57⁰С (точка в) в гетерогенной области имеется паровая фаза состава х₂: 40% СНСl₃ и 60% СН₃ОН (точка к) и жидкая фаза состава х₁: 22% СНСl₃ и 78% СН₃ОН (точка n).

При Т = 59⁰С (точка р) исчезает последняя капля жидкости и вся смесь переходит в пар.

В точке минимума (точка с) состав паровой и жидкой фазы одинаков (65% СНСl₃ и 35% СН₃ОН) – такую смесь называют азеотропной (нераздельно кипящей смесью).

Разделение азеотропов на чистые компоненты путем фракционной перегонки невозможно.

В основе перегонки азеотропных смесей лежит II закон Коновалова:

точки max и min на кривой общего давления пара отвечает растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.

Смеси состава до 65% СНСl₃ можно разделить на метиловый спирт и азеотроп (внизу и вверху), а смеси с содержанием хлороформа больше 65% можно разделить на хлороформ и азеотроп (внизу и вверху).