Химические свойства алканов.
Углеводороды.
Углеводороды – органические соединения, молекулы которых состоят из атомов двух элементов – углерода и водорода.
Предельные углеводороды. Алканы.
Алканы – предельные углеводороды, углеродная цепь которых незамкнута и не содержит кратных связей. Все атомы углерода находятся в состоянии sp3 гибридизации, связаны друг с другом только s-связями.
1)Общая формула CnH2n+2
Молярная масса М=14n+2
Гомологический ряд
СН4 – метан
С2Н6 – этан (СН3 - СН3)
С3Н8 – пропан (СН3 - СН3 - СН3)
С4Н10 – бутан
С5Н12 – пентан
С6Н14 – гексан
С7Н16 – гептан
С8Н18 – октан
С9Н20 – нонан
С10Н22 – декан
Изомерия и номенклатура
Изомеры – это соединения, имеющие одинаковую моле-кулярную форму, но различающуюся взаимным расположением атомов, а также их физическими и химическими свойствами.
Существует два типа изомерии:
1.структурная
а) изомерия углеродной цепи
б) изомерия положения двойной или тройной связи
в) изомерия положения функциональной группы
г) межклассовая изомерия
2. пространственная
Изомерия в ряду предельных углеводородов начинается с бутана.
СН3 – СН2 –СH2- СН3 СН3 – СН – СН3
н.-бутан |
СН3
2- метилпропан, изобутан
Чем длиннее С - цепь, тем больше изомеров имеет соединение.
Для вывода изомеров пользуются двумя способами:
1ый способ – укорачивание длинной С – цепи и перемещение боковых радикалов вдоль этой цепи.
Например для С6Н14:
1. СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 - н.гексан
5 4 3 2 1
2. СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3
| - 2-метилпентан
СН3
3. СН3 – СН2 – СН – СН2 – СН3
| - 3-метилпентан
СН3
4. СН3 – СН – СН – СН3
| | - 2,3-диметилбутан
СН3 СН3
5. СН3
|
СН3 – СН2 –– С – СН3 - 2,2-диметилбутан
|
СН3
Получили 5 изомеров.
2ой способ – из предыдущего члена гомологического ряда замещением атома Н на радикал СН3- .
Названия предельных углеводородов по трем номенклатурам:
1) Тривиальная номенклатура – случайные названия.
2) Радикало - функциональная – связана со структурой соединения. Соединения рассматриваются как производные первого члена гомологического ряда метана. В качестве основы метана выбирают наиболее замещенный атом углерода, сначала называют все радикалы в порядке их усложнения, а в конце прибавляется название основы – метан.
3) Систематическая заместительная (международная) номенклатура ИЮПАК - Выбирается самая длинная углеродная цепь, нумеруют углеродные атомы с того конца, где ближе разветвление, называют радикалы с номером атома углерода. Алканы называют чаще всего по этой номенклатуре.
Способы получения алканов.
В лаборатории:
1. Из соединений с тем же числом углеродных атомов:
а) каталитическое гидрирование алкенов и алкинов (катализаторы Ni(t) , Pt , Pd) !!!!
Ni,t
СН3 – СН = СН2 + Н2 ® СН3 – СН2 – СН2
Pt
НС º СН + 2Н2 ® СН3 – СН3
б) восстановление галогенопроизводных
СН3 – СН2 – Cl + 2HI ® СН3 – СН3 + I2 + HCl
2. Из соединений с меньшим числом атомов:
а) синтез Вюрца !!!!!
2Na
СН3 – СН2 – Cl + СН3 – Cl -2NaCl СН3 - СН2 – СН3
Происходит наращивание цепи, при этом образуется смесь продуктов, кроме
СН3 – СН2 – СН3 , получаются СН3 – СН3 и СН3 – СН2 – СН2– СН3 .
б) электролиз раствора солей карбоновых кислот (метод Кольбе) !!( в органических цепочках часто используется)
R – COONa ® RCOO- + Na+
2R – COO- – 2e- ® 2CO2 + R – R
например, NaCH3COO ® Na+ + CH3COO-
электролиз
2СН3COO- - 2e- 2CO2 + CH3 – CH3
Из соединений с большим числом атомов углерода – сплавление солей карбоновых кислот со щелочью (декарбоксилирование) !!( в органических цепочках часто используется)
3.
R – COONa + NaOH сплавы Na2CO3 + RH
С хорошим выходом эта реакция протекает при декарбоксилировании ацетата.
сплавы
СН3СООNa + NaOH CH4 + Na2CO3
Гидролиз карбида алюминия Al4C3 приводит к получению метана !!( в органических цепочках часто используется)
4.
Al4C3 + 12H2O ® 3CH4 + 4Al(OH)3¯
В промышленности:
1. Синтез из водяного газа (смеси СО и Н2)
t,кат
nCO + (2n+1)H2 ® CnH2n+1 + nH2O
t,Ni
например, СО + 3Н2 ® СН4 + Н2О
2. Синтез из простых веществ – С и Н2
t,p,кат
NC + (n+1)H2 ® CnH2n+1
t,p,кат
например, С + 2Н2 ® СН4
3. Из природных источников - газа, нефти и т.д.
t
С4Н10 ® С2Н6 + С2Н4
Химические свойства алканов.
Алканы малореакционноспособны, вступают в очень ограниченный круг реакций.
1. Галогенирование – наиболее характерный тип реакций. Механизм их хорошо изучен – это реакции радикального замещения (SR).
С алканами реагируют:
а) хлор (Cl2) – на свету (hn)
б) бром (Br2) – на свету (при нагревании)
в) фтор (F2) – со взрывом
г) йод (I2) очень медленно, практически не реагирует.
(Йодирование алканов производят другим путем):
hn
RH + Cl2 ® R-Cl + HCl
RCl + NaI Û R-I + NaCl
растворитель
Реакции радикального замещения проходят через стадии:
а) зарождение цепи (образование радикалов)
hn
Cl – Cl ® Cl· + Cl· (свободный радикал)
б) роста цепи
1. Cl· + СН3 – СН3 ® СН3 – СН3· + НСl
2. СН3 – СН2· + Cl – Cl ® СН3 – СН2 – Cl + Cl·
в) обрыва цепи
Cl· - Cl· ® Cl2
Существует общая закономерность в реакциях галогенирования: атом водорода (Н), находящийся у третичного атома углерода, замещается легче, чем атом водорода и тем более у первичного. Поэтому бром, являясь более мягким реагентом, чем хлор, замещает достоточно легко лишь атом водорода у третичного атома углерода, в результате образуется монобромпроизводное. Это свойство называется региоселективностью.
Br
hn |
СН3 – СН – СН3 + Br2 ® CH3 – C – CH3 + HBr
| |
CH3 CH3
2-бром, 2-метилпропан
2. Нитрование – введение нитрогруппы – NO2 приводит к образованию нитропроизводных. Это реакция М.И. Коновалова.
Условия проведения реакции: HNO3 , t , 1200 – 1500 C.
Разбавл.
CH3-CH2-CH2-NO2
1-нитропропан t =120-150 (25%)
CH3 – CH2 – CH3 + HONO2
-H2O СН3-СН-СН3
| NO2
2- нитропропан (50%)
3. Сульфирование – введение в молекулу сульфогруппы – SO3Н.
Условия проведения реакции: H2SO4 конц
(более правильно - SO2 в присутствии О2 , ультрафиолетовое облучение)
уфо
СН3 – СН2 – СН3 + H2SO4 конц® СН3 – СН – СН3
|
SO3Н.
2-пропансульфокислота
4. Дегидрирование – отщепление молекулярного водорода. Условия реакции: катализаторы (чаще всего Al2O3 , Cr2O3) при повышенной температуре– 4000 – 6000 или катализаторы Ni,Pt,Pd !!( в органических цепочках часто используется)
Cr2O3, t
а) СН3 – СН2 – СН3 СН3 – СН = СН2 + Н2
б) дегидрирование может происходить более глубоко с образованием нескольких двойнх связей или тройной связи:
Cr2O3, t
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 ® СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2
в) алканы, имеющие в молекуле шесть или более атомов углерода могут вступать в реакции циклизации и ароматизации (образуются циклоалкан или бензол) !!( в органических цепочках)
Pt, 3000 Pt, 3000
СН3 – СН2 – СН2 – СН2 – СН2– СН3 ¾¾® ¾®
-Н2 - -3H2
циклогексан бензол
5. Изомеризация
Условия реакции: нагревание, присутствие особых катализаторов (AlCl3 , AlBr3)!!
t, AlCl3
СН3 – СН2 – СН2 – СН3 ® СН3 – СН – СН3
|
бутан СН3
2-метилпропан
Окисление
а) Окислители О2 , K2Cr2O7 , KMnO4 в обычных условиях на алканы не действуют.
б) Горение – в избытке О2 конечные продукты окисления СО2 и Н2О
СnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 ® nCO2 + (n+1)H2O
CH4 + O2 ® CO2 + 2H2O
в) Окисление в жестких условиях (катализатор, t , давление)
О2 , 4000 С
СН4 100 атм. СН3ОН
метанол
О2 , 5000 С
СН4 р , кат СН2О
Формальдегид
кат
2СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + 5О2 ® 2СН3СООН + 2Н2О
уксусная кислота
Высшие алканы превращаются в карбоновые кислоты.
О2 , V2O5
С17Н35 – СН3 С17Н35СООН + Н2О
октадекан стеариновая кислота или
октадекановая кислота
7. Термическое разложение алканов (крекинг).
При температуре выше 5000 С алканы становятся нестабильными и распадаются с выделением Н2 и образованием углеводорода с более низкой молярной массой.
Труднее всего подвергается термическому разложению метан.
Крекинг – расщепление высших алканов с разрывом С – С связей, при этом образуется смесь алканов и алкенов.
4500
С16Н34 ® С8Н18 + С8Н16
5 атм. октан октен
t
С8Н18 ® С4Н10 + С4Н8
бутан бутен
Циклоалканы (циклопарафины)
СnН2n
Циклоалканы – это углеводороды с циклическим скелетом, содержащим атомы С только в sp3 гибридизации.
1)Общая формула CnH2n
Молярная масса М=14n
Гомологический ряд:
СН2
- циклопропан , С3Н6
СН2 СН2
СН2 СН2
| | - циклобутан , С4Н8
СН2 СН2
Они называются малыми циклами.
СН2 СН2
| СН2 - циклопентан , С5Н10
СН2 СН2
СН2 СН2
СН2 СН2 - циклогексан , С6Н12
СН2 СН2
Циклоалканы содержащие С5 – С7 представляют обычые циклы.
Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическйю формулу цикла:
, , ,
Номенклатура:
К названию алкана добавляется слово «цикло», нумерацию в цикле производят так, чтобы заместители получили наименьший номер:
4 1 СН3
1,2 - диметилциклобутан
3 2 СН3
Изомерия:
1. Изомерия углеродного скелета
С4Н8
СН3
С5Н10 СН3 СН2-СН2 СН3
циклопентан метил- этил- СН3
цикло- цикло 1,2 –диметилцикло- бутан пропан
СН3 СН3
1,1 диметилциклопропан
2. Конформационная изомерия – (поворотная) пространственная. Для циклогексана в результате вращения СН2 групп вокруг s - связи образуются два изомера:
“кресло” “ванна”
(наиболее
устойчивая)
3. Межклассовая изомерия (алкены) !!!!! (ЕГЭ)
Троение циклоалканов,
Природа химической связи.
Атомы С в циклоалканах находятся в sp3 гибридизации, образуют 4 одинарные s - связи. Узлы между связями зависят от размера цикла.
Малые циклы:
С С С
- Ð a = 600 - Ð a = 900
С С С С
Углы между связями С – С значительно отличаются от тетраэдрического угла 109028’ . Это создает сильные напряжения (угловые), s - связи изгибаются (банановые связи) и обеспечивает высокую реакционную способность малых циклов.
С С
С
Для них характерны реакции с разрывом С – С связей (подобно алкенам), в результате которого происходит присоединение реагента ( AR , AE ). Реакции замещения (SR) для них менее характерны, ( только с Cl2, в газовой фазе).
Обычные циклы:
С5Н10 и С6Н12 ( , ) не являются плоскими, поэтому угол приближается к 109028’ и следовательно их свойства такие же как у алканов: для них характерны реакции SR (радикального замещения).
Методы получения алканов.
1. Внутримолекулярная реакция Вюрца для дигалогенпроизводных алкановL(ЕГЭ)
СН2 - Br 2Na или Zn CH2
(СН2)
СН2 - Br -2NaBr или ZnBr2 CH2 CH2
Эта реакция также используется для получения циклоалканов от С3 до С6 .
2. Гидрирование
а) Pt
+ 6Н2 ®
бензол циклогексан
б) Pt
+ Н2 ®
циклогексен циклогексан
Химические свойства.
1. Циклопропан (и гомологи). Реакции SR только с Сl2 , с остальным реагентами AE или AR (т.е. реакции присоединения с разрывом цикла).
hn
+ Cl2 ® + HCl
(SR) Cl
хлорциклопропан
hn
+ Br2 ® Br – CH2 – CH2 – CH2 – Br
(AE) 1,3 дибромпропан
Pt
+ H2 ® CH3 – CH2 – CH3
пропан
СН3
+ HCl ® CH3 – CH – CH2 – CH3
(AE) |
Cl
2 хлорбутан
( присоединение по правилу
Марковникова)
Реакции циклобутана.
Галогенирование:
а) hn Cl
+ Сl2 ® + НCl
(SR) хлорциклобутан
CH2 Cl
+ KOH
+ KCl + H2O
спирт
CH2 CH 2 циклобутен
б) При действии Br2 в зависимости от условий может протекать реакция
SR (при hn) и AE (в растворителе).
Br2
hn
+ Br2 ® + HBr
(SR)
бромдихлобутан
растворитель СН2 – СН2 – СН2 – СН2
+ Br2 | |
(Н2О, ССl4) Br Br
(AE) 1,4 дибромбутан
в)
+ Н2 ® СН3 – СН2 – СН2 – СН3
бутан
3. Циклопентан – обладает всеми свойствами алканов (SR)
Циклогексан
а) все свойства алканов
hn
+ Сl2 ® - Сl ® + KCl
хлорциклогексан
б) реакция перегруппировки
АlCl3 CH3
t
в) каталитическое окисление циклогексана воздухом или О2 приводит к образованию следующих продуктов:
кат
ОН - циклогексанол
О2 кат
С=О - циклогексанон
кат
НООС – (СН2) и - СООН
гександиовая или
адипиновая кислота
Цепочки.
х1 х2 х1 х2
1. СН4 ® А ® В ® С ® С4Н10
метан
2. метан ® этан ® бутан (В)
этан
3. карбид алюминия ® метан ® ацетилен ® этан ® пропан ® 2 нитропропан
4. С – 2 бром – 2,3 диметилбутан
5. СН2 = СН – Сl ® СН4
хлорэтен
6. неорганические соединения – 2 метилбутан
NaOH Cl2 , hn AlCl3
7. пропаноат натрия А B бутан
сплавл. t
Br2 , hn
C D (м)
8. циклобутан ® бутан ® метилпропен
9.
Сl2 hn
метилциклобутан ® циклопентан
H2 Pt
10. этен, hn Br2, hn В
пропен A
Br2,р-ль С
Br2 hn
11. Al4C3 ® пропан ® пропен ® 2,3 диметилбутан