Взаимодействие с концентрированной серной кислотой.

КРАСНОЯРСКИЙ ИНСТИТУТ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО

ТРАНСПОРТА -

филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Иркутский государственный университет путей сообщения»

в г. Красноярске

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

ЭКВИВАЛЕНТ И МОЛЯРНАЯ МАССА ЭКВИВАЛЕНТА

Методические указания к лабораторным работам

для студентов первого курса всех специальностей

Красноярск 2007

УДК 54

ББК 24.1

Химические свойства металлов. Коррозия металлов и защита от коррозии. Эквивалент и молярная масса эквивалентов: Методические указания к лабораторным работам для студентов первого курса всех специальностей – Красноярск: КрИЖТ ИрГУПС , 2007, 41с.

Составитель: Людмила Александровна Рубчевская

Рецензенты: Грачева Е.В.., к.т.н., доцент кафедры

общематематических и естественнонаучных

дисциплин КрИЖТ ИрГУПС.

Тюменева Г.Т., к.т.н., доцент кафедры химии

Института архитектуры и строительства

«Сибирского федерального университета»

Печатается по решению методического совета Красноярского института железнодорожного транспорта

© Красноярский институт железнодорожного транспорта - филиал Иркутского государственного университета путей сообщения в г. Красноярске, 2007

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

Цель работы: ознакомиться с наиболее характерными для всех металлов химическими свойствами.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Из 116 известных к настоящему времени элементов к металлам относятся более 85. Металлы отличаются от неметаллов физическими и химическими свойствами. Для всех металлов (кроме ртути) характерно твердое агрегатное состояние, металлический блеск – результат отражения световых лучей, электро- и теплопроводность, пластичность. Перечисленные физические свойства металлов обусловлены их внутренним строением – металлическим типом связи в кристаллической решетке. На различии других физических свойств металлов основана их классификация в технике. Так, по величине плотности металлы делятся на легкие, плотность которых меньше 5 г/см³, и тяжелые – ­­ с плотностью более 5 г/см³. В зависимости от температуры плавления металлы делятся на тугоплавкие – с температурой плавления выше 1500⁰С и легкоплавкие – с температурой плавления ниже 1000⁰С. В технике принято деление металлов на черные и цветные. Цветные металлы также делятся на несколько групп. Такая классификация (табл. 1) не является строгой и совершенной, но она находит широкое использование на практике.

Таблица 1

Техническая классификация металлов

Черные	Цветные
легкие	драгоценные	тяжелые	Редкие
рассеянные	тугоплавкие	легкие	редкоземельные	радиоактивные	жидкие
Fe, Mn, Cr и их сплавы	Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al	Pt, Ir, Os, Pd, Ru, Rh, Au, Ag	Cu, Zn, Sn, Pb, Bi	Ga, In, Tl, Re	Ti, Zr, V, Nb, Ta, W, Mo, Co, Ni	Rb, Cs, Sr	Sc, Y, La и лантаноиды	Po, Ra, U, Ac и актиноиды	Hg

В химических реакциях металлы выступают как восстановители

Ме – ne^- = Mеⁿ⁺ процесс окисления,

восстановитель

где Ме – атом металла, e^- – электрон, Mеⁿ⁺ – положительно заряженный ион металла с зарядом n⁺.

Это объясняется тем, что атомы металлов имеют небольшое число электронов на внешнем энергетическом уровне (главным образом 1, 2 и 3). Исключение составляют германий (Ge), олово (Sn), свинец (Pb), на внешнем слое которых 4 электрона. В связи с этим у металлов низкая величина потенциала ионизации. Потенциал ионизации это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома. Чем он меньше, тем легче металлы отдают электроны и тем большей восстановительной активностью обладают. Наименьшие значения ионизационного потенциала – у щелочных металлов, которые и являются самыми энергичными восстановителями.

Взаимодействие металлов с кислородом.Кислородом окисляются почти все металлы, особенно при нагревании. При этом образуются оксиды

2Mg + O₂ = 2MgO

Щелочные металлы при горении на воздухе образуют пероксиды и надпероксиды: (Na₂O₂, KO₂, RbO₂). Однако многие металлы (Cr, Al, Be, Mg, Ti и др.) в компактном состоянии при обычных температурах устойчивы к действию кислорода, так как покрываются тончайшей оксидной пленкой, которая предохраняет их от дальнейшего окисления. Золото (Au), платина (Pt) и отчасти серебро (Ag) не реагируют с кислородом.

В водных растворах химическую активность металла определяют на основании ряда напряжений или ряда стандартных электродных потенциалов металлов (табл.2).

В ряду напряжений металлы расположены в порядке увеличения алгебраической величины их стандартных потенциалов, следовательно, убывания восстановительной активности атомов металлов и возрастания окислительной активности ионов металлов.

Поэтому каждый металл восстанавливает все металлы, стоящие за ним, из растворов их солей.

Таблица 2

Стандартные потенциалы металлических электродов (Т = 298 ⁰К)

Электрод	Электродная реакция	Е0, В
Li+/Li	Li + + е - = Li	- 3,045
Rb+/Rb	Rb+ + e - = Rb	- 2,295
K+/K	K+ + e - = K	- 2,924
Сs+/Сs	Cs+ + e - = Cs	-2,923
Ва2+/Ва	Ва2+ +2e - = Ba	-2,906
Са2+/Cа	Са2+ +2e - = Ca	-2,866
Na+/Na	Na+ + e - = Na	-2,714
Мg2+/Mg	Mg2+ + 2e - = Mg	-2,363
Be2+/Be	Be2+ + 2e - = Be	-1,847
Al3+/Al	Al3+ + 3e - = Al	-1,662
Ti2+/Ti	Ti2+ + 2e - = Ti	-1,628
Mn2+/Mn	Mn2+ + 2e - = Mn	-1,180
Zn2+/Zn	Zn2+ + 2e - = Zn	-0,763
Cr3+/Cr	Cr3+ + 3e - = Cr	-0,744
Fe2+/Fe	Fe2+ + 2e - = Fe	-0,440
Сd2+/Cd	Cd2+ + 2e - = Cd	-0,403
Со2+/Co	Co2+ + 2e - = Co	-0,277
Ni2+/Ni	Ni2+ + 2e - = Ni	-0,250
Sn2+/Sn	Sn2+ + 2e - = Sn	-0,136
Pb2+/Pb	Pb2+ + 2e - = Pb	-0,126
2Н+/H2	2H+ + 2e - = H2
Cu2+/Cu	Cu2+ + 2e - = Cu	+0,337
Ag+/Ag	Ag+ + e - = Ag	+0,799
Hg2+/Hg	Hg2+ + 2e - = Hg	+0,854
Рd2+/Pd	Pd2+ + 2e - = Pd	+0,987
Pt2+/Pt	Pt2+ + 2e - = Pt	+1,190
Au3+/Au	Au3+ + 3e - = Au	+1,498

Например, цинк будет восстанавливать из растворов солей только катионы металлов, стоящих в ряду напряжений после него:

Zn + NiSO₄ = Ni + ZnSO₄

Zn – 2e^- → Zn²⁺ окисление

Ni²⁺ + 2e^- → Ni восстановление,

а реакция Zn + MgSO₄ → невозможна.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов условно можно выделить:

- активные металлы (Li, K, Rb, Cs, Ba, Ca, Na, Mg, Be, Al);

- металлы средней активности (Ti, Mn, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb);

- малоактивные металлы (Cu, Ag , Hg, Pd, Pt, Au), стоящие после водорода.

Взаимодействие металлов с водой.Окислителем в воде формально является ион водорода. Так как концентрация ионов H⁺ в воде равна 10^-7 моль/л, то вычисляя по формуле Нернста потенциал водородного электрода получаем:

Поэтому водород из воды могут вытеснять металлы, имеющие потенциал меньший, чем – 0,41 В, т.е. стоящие впереди кадмия

(см. табл. 2). Практически же взаимодействуют с водой лишь щелочные и щелочноземельные металлы, причем магний при нагревании:

Ca + H₂O = Ca(OH)₂ + H₂.

Объясняется это тем, что необходимым условием реакции между металлом и водой является удаление с его поверхности оксидной пленки, например, по реакции

CaO + H₂O = Ca(OH)₂.

При этом образуется растворимый в воде гидроксид. Если поверхностная пленка металла не может быть удалена водой вследствие нерастворимости соответствующего гидроксида (Zn(OH)₂, Fe(OH)₂ и др.), то реакция не пойдет. Такие металлы (Zn, Fe) могут реагировать с парами воды при нагревании, так как при высокой температуре поверхностная пленка разрушается:

Fe + H₂O _(пар) ^←_→ H₂ + FeO.

Взаимодействие металлов с хлороводородной (соляной) кислотой.Окислителем в соляной кислоте, так же как и в воде, является ион водорода. Стандартный электродный потенциал водородного электрода приравнен к нулю. Поэтому все активные металлы и металлы средней активности реагируют с кислотой с выделением водорода

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂

	HCl (окислитель Н+)
Активные Li – Al	Средней активности Ti – H2	Малоактивные H2 – Au
реагируют	реагируют,	не реагируют
реагирует и пассивируется Рb

Но при взаимодействии свинца с соляной кислотой образующийся в начале реакции хлорид свинца (П) трудно растворим в воде и, оставаясь на поверхности металла, защищает его от доступа новых порций кислоты:

Рb + 2HCl = PbCl₂↓ + H_2­.

В результате реакция останавливается.

Взаимодействие с разбавленной серной кислотой.

Разбавленная серная кислота, так же как и соляная, окисляет, своим ионом водорода. Она взаимодействует только с теми металлами, электродные потенциалы которых ниже, чем у водорода, например,

Fe + H₂S0_{4 (разб.)} = FeS0₄ + Н₂,

а реакция свинца с разбавленной серной кислотой быстро прекращается, так как образующаяся соль PbS0₄ нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона SO^2-₄. В связи с этим концентрированной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя. Максимальное значение электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона в качестве окислителя равно 0,36 В. Поэтому с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы:

	Н2SО4 (конц.) (окислитель S+6)
Активные Li – Al	Средней активности Ti – H2	Малоактивные H2 – Au
	реагируют,	реагирует: Cu реагируют при нагревании Hg, Ag	не реагируют:
реагируют, пассивируется	реагируют и пассивируются:	Аu, Ru, Оs,
Al	Fe, Сr	Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
H2S (S-2)	S (S0) или SО2 (S+4)	SО2 (S+4)	1,	—

В зависимости от активности металла, температуры, концентрации кислоты продуктами ее восстановления могут быть H₂S, S и SО₂. Справедливо правило, что чем активней металл, тем глубже степень восстановления кислоты.

Взаимодействуя с активными металлами (Li – Mg в ряду напряжений), кислота восстанавливается до сероводорода (H₂S)

4 Mg + 5H₂S0_{4 (конц.)} = 4MgS0₄ + H₂S + 4Н₂О.

В реакциях с малоактивными металлами (Cu,Ag) образуется всегда газ SО₂, причем серебро растворяется в кипящей кислоте

Cu + 2Н₂SО_{4 (конц.)} = CuS0₄ + SO₂ + 2H₂O;

t⁰ C

2Ag + 2Н₂SО_{4 (конц.)} = Ag₂S0₄↓+ SO₂ + 2H₂O.

Металлы средней активности (Zn, Sn, Pb и др.) реагируют с концентрированной серной кислотой с выделением S или SО₂

3Zn + 4H₂S0_{4 (конц.)} = 3ZnS0₄ + S + 4Н₂О;

Sn + 4Н₂SО_{4 (конц.)} = Sn(S0₄)₂ + 2SO₂ + H₂O;

Pb + 3Н₂SО_{4 (конц.)} = Pb (НS0₄)₂ + SO₂ + 2H₂O.

Приведенные реакции показывают, что олово окисляется до четырехвалентного состояния с образованием сульфата олова (IV), а свинец окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца.

Такие металлы как Al, Fe, Сr при обычных условиях серной кислотой, концентрация которой близка к 100%, пассивируются. Пассивацией называется явление образования защитной пленки на поверхности металла при действии сильных окислителей. В большинстве случаях пассивация играет положительную роль, защищая металл от разрушения. За счет пассивации серную кислоту перевозят в стальных цистернах.

Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой.

В азотной кислоте в качестве окислителя выступает азот в степени окисления +5. Значение электродного потенциала для нитрат-иона NО^-₃ разбавленной кислоты как окислителя равно 0,96 В, т.е. оно больше по сравнению с сульфат-ионом SO^2-₄. Это указывает на то, что азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. Действительно, она окисляет даже серебро. Восстанавливается азотная кислота тем глубже, чем активнее металл и чем меньше ее концентрация:

НNОз (разб.) (окислитель N+5)
Активные Li - Al	Средней активности Ti - H2	Малоактивные H2 - Au
реагируют	реагируют,	реагируют: Cu, Hg, Ag	не реагируют: Аu,Ru, Os, Rh, Ir, Pt
пассивируются Ti, Cr
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
NН4NОз (N-3)	N2 (N20), N2O (N+1), NO (N+2)	NO (N+2)	—

Иллюстрацией к таблице могут быть следующие примеры:

8HNO_{3 (разб.)} + 3Cu = 2NO + 3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O;

4HNO_{3 (разб.)} + Fe = NO + Fe(NO₃)₃ + 2H₂O;

8HNO_{3 (разб.)} + 3Sn = 2NO + 3Sn(NO₃)₂ + 4H₂O;

10HNO_{3 (разб.)} + 4Zn = N₂O + 4Zn(NO₃)₂ + 5H₂O;

10HNO_{3 (разб.)} + 4Ca = NН₄NОз + 4Ca(NO₃)₂ + 3H₂O.

Из приведенных примеров видно, что железо окисляется в разбавленной азотной кислоте до нитрата железа (III), а олово до нитрата олова (II).

Титан и хром пассивируются в разбавленной азотной кислоте.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой.Концентрированная азотная кислота, в отличие от разбавленной, обычно восстанавливается до диоксида азота:

	НNОз (конц.) (окислитель N+5)
Активные Li - Mg	Средней активности Al, Ti - H2	Малоактивные H2 - Au
реагируют	реагируют, реагируют	реагируют: Cu, Hg, Ag	не реагируют: Аu, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
и пассивируются
Al, Ti, Cr, Fe
Кислота восстанавливается, в основном, до следующих продуктов:
N2O (N+1)	NO2 (N+4)	NO2 (N+4)	—

Примеры:

10HNO_{3 (конц.)} + 4Cа = N₂O + 4Cа(NO₃)₂ + 5H₂O;

4HNO_{3 (конц.)} + Zn = 2NO₂ + Zn (NO₃)₂ + 2H₂O;

4HNO_{3 (конц.)} + Сu = 2NO₂ + Сu(NO₃)₂ + 2H₂O.

Если металл имеет устойчивые высокие степени окисления, то в результате реакции получаются не нитраты, а оксиды или даже кислоты, например,

Sn + 4НNО_{з (конц.)} = Н₂SnО_з + 4NО₂ + Н₂О.

Концентрированная азотная кислота (концентрация больше 70%) еще в большей степени, по сравнению с серной, обладает пассивирующим действием и не реагирует при обычных условиях с Al, Тi, Fe, Сг. Поэтому концентрированную азотную кислоту также перевозят в стальных или алюминиевых цистернах.

Взаимодействие с «царской водкой».Окислительные свойства азотной кислоты усиливаются при добавлении к ней концентрированной соляной кислоты. Наибольший эффект наблюдается при соотношении НNО_з:HCl = 1:3. Такая смесь называется «царской водкой». При действии «царской водки» растворяется золото и платина

Аu + НNО_з + 4HCl = H[AuC1₄] + NO + 2Н₂О.

Взаимодействие с растворами щелочей.Щелочами металлы окисляться не могут, так как щелочные металлы являются одними из наиболее сильных восстановителей, а их ионы – одни из наиболее слабых окислителей. Однако в присутствии щелочей окисляющее действие воды может проявиться в большей мере, чем в их отсутствие. При окислении металлов водой образуются гидроксиды и водород. Если оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут растворяться в щелочном растворе. В результате пассивные в чистой воде металлы могут энергично взаимодействовать с растворами щелочей:

	Н2О (окислитель H+) + щелочь (например, NaOH )
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют: Ве, Al	реагируют: Zn, Sn, Pb	не реагируют:

Процесс растворения может быть представлен в виде двух стадий: окисления металла водой и растворения гидроксида:

Zn + 2НОН = Zn(OH)₂ + Н₂;

Zn(ОН)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄].

Общее уравнение реакции записывается так:

Zn + 2НОН + 2NaOH = Nа₂[Zn (ОН)₄] + H₂.

Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, наждачная бумага, спиртовка, водяная баня, индикатор – фенолфталеин, дистиллированная вода, растворы HCl, H₂SO₄, HNO₃, NaOH, KI, K₃[Fe(CN)₆], Fe(SCN)₃; чистые металлы – медь, магний, цинк, алюминий, олово, свинец, железо; растворы различных солей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ