Применение ИК-спектроскопии в структурных исследованиях полимеров
Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение пространственной ориентации макромолекул. Например, если макромолекулы в образце имеют какую-либо пространственную ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип поляризации и рассчитать степень ориентации полимера. Это свойство широко используют в исследованиях ориентированных пленок и волокон, а так же жидкокристаллических полимеров. ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы.
Анализ ИК спектров полимеров позволяет в ряде случаев оценить фазовое состояние полимера и даже величину степени кристалличности. Это можно сделать сравнивая ИК спектры полностью аморфного и высококристаллического образцов одного и того же полимера.
Различия в ИК спектрах аморфного и кристаллического образцов одного и того же полимера, имеющего идентичное строение элементарного звена, могут быть обусловлены различным характером внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в этих фазовых состояниях. Примером, иллюстирующим влияние внутримолекулярных взаимодействий на ИК спектры аморфных и кристаллических образцов, является полиэтелентерефталат (ПЭТФ). Полосы, характерные только для аморфного и кристаллического образцов этого полимера, приведены в таблице 3.
Таблица 3.Характеристические полосы поглощения аморфного и кристаллического образцов ПЭТФ.
| Фазовое состояние ПЭТФ | Характеристические полосы поглощения, ν см-1 | ||
| Деформационные колебания CH2 | Веерные колебания CH2 | Валентные колебания C-O | |
| Кристаллическое (транс-форма) | 1128 – 1130 | ||
| Аморфное (гош-форма) | 1100 – 1110 |
Эти различия обусловлены различной конфигурацией групп в фазовых состояниях. Как полагают, большая часть полос кристаллического состояния обусловлена колебаниями этой группы в транс-форме (рис.5), тогда как часть полос на ИК спектре аморфного ПЭТФ можно отнести к гош-форме той же самой группы.
Рисунок 5.Транс- и гош-конформации группы –O–CH2–CH2–O– в полиэтилентерефталате.
В образце аморфного ПЭТФ присутствуют обе эти конформации и его ИК спектр содержит характерные для них полосы поглощения. При кристаллизации происходит переход большей части гош-конформаций в транс-положение, необходимое для образования дальнего порядка в расположении элементарных звеньев. В результате интенсивность полос 1445, 1370, 1110 и некоторых других уменьшается, в то время как интенсивность полос, обусловленных транс-формой, увеличивается. Такие спектральные измерения можно использовать для количественного измерения степени кристалличности.
Аналогичные измерения могут быть проведены и для других полимеров, например, для полипропилена, полигексаметиленадипамида и т.п.
Конфигурация полимерной цепи также может быть оценена путем анализа ИК спектров. При полимеризации изопрена можно ожидать образования четырех различных типов соединения элементарных звеньев в цепи:
1,2- и 1,3- присоединения легко обнаружить по полосам поглощения 909 и 888 см-1, соответственно (таблица 4); по этим пикам можно определить даже малые количества этих структур.
Таблица 4.Характеристические полосы поглощения в ИК спектрах полиизопрена и полибутадиена.
| Структура | Характеристические полосы поглощения,ν см-1 | |
| С=С (валентные) | С-Н (деформационные) | |
| Полиизопрен | ||
| 1,2- | 1642±3 | |
| 3,4- | 1650±11 | |
| 1,4-цис- | – | |
| 1,4-транс- | 1680±10 | |
| Полибутадиен | ||
| 1,2- | 1642±10 | |
| 1,4-цис- | 1646±10 | 680, 724 |
| 1,4-транс- |
Бутадиен может полимеризоваться в зависимости от типа применяемого катализатора и условий процесса по типу 1,2-присоединения, цис- или транс-1,4-присоединения или по всем трем направлениям одновременно:
Отсносительное количество каждого из этих трех типов присоединений легко определить измерением интенсивностей соответствующих полос деформационных колебаний связи С-Н (табл. 4).
Аналогичным образом при сопоставлении ИК спектров можно определить содержание изотактических и синдиотактических последовательностей в полимерах. Так, это удалось сделать для изотактического полистирола, для обычного, изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата и других полимеров.