Зависимость скорости реакции от температуры. Скорость большинства реакций с ростом температуры резко возрастает

Скорость большинства реакций с ростом температуры резко возрастает. Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза.

Математически эта зависимость выражается уравнением

(4.7)

где – скорость и константа скорости реакции при температурах t₁ и t₂ (t₂ > t₁); g – температурный коэффициент скорости реакции.

Например, при увеличении температуры реакции на 100 °С скорость реакции возрастает в g¹⁰ раз. Если g = 2, скорость возрастет в 2¹⁰, т. е. более чем в 1000 раз, а при g = 4 скорость возрастет в 4¹⁰, т. е. более чем в 1 000 000 раз. Такое сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации.

Не каждое столкновение частиц реагирующих веществ приводит к химическому взаимодействию и образованию нового вещества. Например, реакция между водородом и кислородом

2H₂ + O₂ = 2H₂O (4.8)

при температуре 25 °С идет крайне медленно, хотя при этих условиях происходит 10¹⁰ столкновений в секунду. Молекулы находятся в постоянном движении и, следовательно, обладают некоторой кинетической энергией. Однако энергия молекул далеко не одинакова. Чтобы произошла реакция (4.8), необходимо разорвать химические связи в молекулах водорода и кислорода и тем самым создать возможность образования новых связей в молекуле воды. Каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером, для его преодоления необходима энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновения были эффективными, т. е. приводили к образованию продуктов реакции.

Пусть внутренняя энергия U (3.1) начальной системы равна Е₁, а конечной системы – Е₂, причем Е₁ > Е₂. Тогда в результате реакции, протекающей при постоянном объеме, выделится тепло в количестве Е₁ - Е₂. Несмотря на то, что Е₁ > Е₂, реакция может идти с очень малой скоростью. Необходимо затратить энергию активации, преодолеть энергетический барьер, чтобы реакция протекала быстро (рис. 1). При взаимодействии молекул, обладающих необходимой энергией активации, вначале образуется активированный комплекс (переходное состояние), который затем разлагается с образованием продуктов реакции. С ростом температуры доля молекул, обладающих избыточной энергией, быстро увеличивается, что и приводит к быстрому увеличению скорости реакции.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса:

, (4.9)

где k – константа скорости; Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; P – стерический фактор (показывает, какая часть общего числа столкновений приводит к образованию продуктов исходя из взаимной ориентации молекул); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К); E_a – энергия активации, Дж/моль; Т – температура, К.

Рис.1. Энергетический барьер реакции

Пример 4. При повышении температуры на 70° скорость реакции возросла в 200 раз. Найти температурный коэффициент скорости реакции.

Решение. Воспользуемся правилом Вант-Гоффа (4.7):

Пример 5. При 150 °С некоторая реакция заканчивается через 15 с. Через какое время закончится реакция при 100 °С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2?

Решение. Так как время τ протекания реакции обратно ее скорости, уравнение (4.7) запишем в виде

откуда τ₁₀₀ = 480 с.

Пример 6. Энергия активации реакции O₃ + NO = O₂ + NO₂ равна 75 кДж/моль. Во сколько раз изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 25 до 35 °С?

Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (4.9):

Таким образом, скорость реакции возрастет в 2,67 раза.