Значение атомно-групповых составляющих теплоемкостей при 200С

Атом или группа	Ср Дж/моль∙К	Атом или группа	Ср Дж/моль∙К
– СН3	41,32	– ОН2	46,02
– СН2	26,44	– NH2 (амины)	63,6
–	79,91		22,68
– Эфиры	60,75	– Cl	35,98
–	61,5	– NО2	64,02
– СN	58,16	– О –	35,02
– S –	44,35
– Вr	15,48
С6Н5 –	127,61

Пример 2: Вычислить теплоемкость изо-бутил-ацетата

СН₃ –

Решение: Исходя из структурной формулы изо-бутил-ацетата

Ср = 3Ср (- СН₃) + Ср (– ) + Ср (- СН₂ -) + Ср ( ) = 3 * 41,32 + 60,75 + 26,44 + 22,68 = 233,83 Дж/моль∙К

Опытное значение Ср = 222,88 Дж/моль∙К,

Ошибка составляет 5 %.

Влияние температуры на теплоемкость

Теплоемкость твердых, жидких, газообразных веществ с увеличением температуры повышается. Исключением из этого правила являются одноатомные газы (Не, Аr и другие благородные газы), для которых теплоемкость практически не зависит от температуры. Наиболее сложная температурная зависимость теплоемкости наблюдается у твердых веществ.

На рис 1.8. показано изменение атомной теплоемкости Сv с температурой для трех простых веществ

Сv

Дж/моль∙К

	(Рв)

С (алмаз)

(Аl)

Т, К

Рис. 1.8 Зависимость атомной теплоемкости свинца, алюминия, алмаза от температуры.

Для твердого состояния теплоемкости в области низких температур (близких к 0 К) стремятся к нулю, а у алмаза она становится равной 0 уже при 42 К.

Зависимость теплоемкости (обычно Ср) от температуры для газообразных и твердых веществ выражают в виде многочлена – температурного ряда.

Ср = а + в * Т + сТ² (1.34)

Ср = а + в * Т + с'Т^-2 (1.35)

В настоящее время температурные ряды для теплоемкостей вида (1.34) чаще применяются для органических веществ, а уравнение типа (1.35) для неорганических.

Уравнения (1.34) и (1.35) следует рассматривать как эмпирические, которые справедливы в определенном интервале температур, чаще всего от 298 К до определенной температуры Т₂. Отсюда следует, что коэффициентом а, в, с или с' нельзя приписывать какой-либо физический смысл. Для каждого вещества эти коэффициенты находят опытным путем.

Так как для большинства органических жидкостей теплоемкости плавно повышаются с ростом температуры, для многих из них Ср = f(Т) может быть выражено температурным рядом Ср = а + в*Т. Многие органические жидкости существуют в небольшом интервале температур, поэтому при приближенных расчетах можно не учитывать температурную зависимость теплоемкости и принимать ее равной стандартной С⁰р при 298 К.

Теплоемкости неорганических высококипящих жидкостей (расплавов) практически не зависят от температуры. для них вычисление по уравнению (1.33) значения Ср могут быть использованы при расчетах в широком интервале температур.

Термохимия

Раздел химической термодинамики, посвященной исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т.п. называется термохимией.

Термохимические данные и обобщающие их закономерности используются в инженерной практике для составления тепловых балансов физико-химических процессов и для расчета констант равновесия. В теоретической химии по результатам термохимических измерений вычисляют энергии связей в молекулах.

Калориметрически измеряемая теплота химического превращения зависит от количества реагентов и условий проведения опыта. Она называется тепловым эффектом реакции, если результаты измерений отнесены:

1. К стехиометрическим количествам реагентов;

2. К постоянному давлению или объему;

3. К одинаковой температуре исходных веществ и продуктов реакции;

4. Если во время реакции не совершается полезной работы – А' = 0 (процесс протекает термодинамически необратимо).

Теплота реакции есть следствие того, что энергия продуктов реакции отличается от энергии исходных веществ. При р = const и А' = 0 энергетической характеристикой веществ является энтальпия.

Поэтому, тепловой эффект реакции Qр будет определяться разностью между суммарной энтальпией продуктов реакции (Н₂) и суммарной энтальпией исходных веществ (Н₁):

Qр = Н₂ - Н₁ = _ΔН

Так как _ΔН зависит от начального и конечного состояния, а не от пути процесса (превращения), то и теплота реакции приобретает это свойство; она может называться энтальпией реакции. Энтальпия реакции обозначается _ΔгН и измеряется в Дж (кДж). Если V = const, то в расчетах должен использоваться изохорный тепловой эффект Qv = _ΔU, однако реакции при V = const встречаются сравнительно редко. В случае необходимости для пересчета Qр в Qv можно использовать формулу:

Qр = Qv + р_ΔV = Qv + _ΔvRT, (1.36)

где _Δv = (∑v)продуктов реакции – (∑v) исходных веществ – изменение числа молей газообразных участков реакции в соответствии с ее стехиометрическим уравнением (предполагается, что газы – идеальные). Например, для уравнения реакции С + СО₂ = 2СО _Δv = = 2 – 1 = 1. Для реакции в конденсированной фазе _ΔV ≈ 0 и Qр ≈ Qv.

Реакции, в которых Н₂ < Н₁ теплота выделяется, т.е. _ΔН < 0, называются экзотермическими.

Реакции, в которых Н₂ > Н₁ теплота поглощается, т.е. _ΔН > 0, называются эндотермическими.

Стехиометрические уравнения реакций, в которых указаны величина и знак _ΔrН, называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение экзотермической реакции образования хлорида аммония из аммиака и хлористого водорода запишется так: NH_3(r) + HCl_(r) = NH₄Cl_(т); _ΔrН⁰₂₉₈ = - 17,57 кДж. Значок ⁰ в обозначении _ΔгН⁰₂₉₈ указывает на то, что процесс рассматривается при давлении 1 ат (101,3 кПа) и температуре 298 К. В этом случае его называют стандартным тепловым эффектом. В термохимическом уравнении обязательно указывается агрегатное состояние вещества:

(г) – газ;

(т) – твердое (кристаллическое, аморфное, полиморфная модификация);

(ж) – жидкое.

Эти символы могут отсутствовать, если агрегатное состояние очевидно.

Основным источником накопления термохимических данных служат прямые измерения теплот реакций и теплот растворения. Измерение теплот реакций возможно при соблюдении двух условий: 1) когда в калориметре протекает только одна реакция; 2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду. Если эти условия не обеспечены, прибегают к косвенному определению теплового эффекта, комбинируя известные теплоты других реакций. Наиболее часто в таких расчетах используют теплоты (энтальпии) образования и сгорания веществ.