Соосаждение микроэлементов с органическими коллекторами

Определяемый элемент	Комплексо-образующий реагент	Индифферентный соосадитель (коллектор)	Метод определения	Особенности анализа
Hf, Zr	8-Оксихинолин	Фенолфталеин, β-нафтол, дифенил-амин	Атомно-эмиссионный	Концентраты смешивают с графитовым порошком
Ir, Pd, Pt, Rh	Тиобензамид	Дифенил-амин	Атомно-эмиссионный	Анализ руды и горных пород
Fe, Ni, Sn	Гексамети-лендитио-карбаминат	Гексамети-лендитио-карбаминат Гексаметилен- аммония	Рентгено-флуоресцентный	Анализируют сплав циркония
Cd, Co, Cr, Cu, Mn, U	1-Нитрозо-2-нафтол	1-Нитрозо-2-нафтол	Нейтронно-активационный	Анализируют воды, в т. ч. морские
Zn	Тиоцианат	Тиоцианат антипиринового красителя	Атомно-эмиссионный
Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, In, Zn	Тиоцианат	2,4-Нитро-анилин	Нейтронно-активационный	Анализируют красный фосфор

Органические соосадители обладают большей избирательностью, чем неорганические коллекторы, и вследствие резкого преобладания химического механизма соосаждения в меньшей степени склонны соосаждать посторонние ионы из раствора. Еще одной причиной получения более чистых осадков является небольшая роль адсорбции неорганических ионов на поверхности органических коллекторов, либо отсутствие адсорбции. Из отфильтрованных осадков органический коллектор может быть удалён простым озолением; при этом, однако, не исключена возможность потери нелетучих следовых компонентов вследствие образования аэрозолей и захвата их движением воздуха. Потери можно уменьшить, если повышать температуру постепенно. Сожжение мокрым путем нагреванием с концентрированной серной и азотной кислотами, иногда в присутствии катализатора и окислителя, тоже значительно уменьшает потери примесей.

Использование органических коллекторов позволяет достичь достаточно высоких коэффициентов концентрирования.

При операциях соосаждения используют следующие приемы:

1) введение макрокомпонента и подходящего для него реагента-осадителя (как органического, так и неорганического);

2) частичное осаждение матрицы (макрокомпонент присутствует в пробе);

3) введение органического соединения в органическом растворителе, смешивающемся с водой (после разбавления водой соосадитель выпадает в осадок, увлекая за собой комплексы микроэлементов).

Количественные характеристики

СЛАЙД 6

Если после осаждения равновесная концентрация ионов А в растворе равна [А] и, следовательно, в осадке С_A - [А], то коэффициент распределения D равен:

D= (1)

где С_А исходная концентрация ионов до осаждения.

В отсутствии конкурирующих реакций С_А=[А] и молярная доля α=[А]/С_А=1, то в насыщенном растворе равновесная концентрация А рассчитывается по формуле

[А] = (2)

где [L] - равновесная концентрация осадителя; K_s - реальное произведение растворимости.

Подставляя выражение (2) в уравнение (1) получаем:

D =

СЛАЙД 7

Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановительными реакциями, реакциями комплексообразования. В этих случаях для расчета D следует использовать условные произведения растворимости:

Соответственно,

Коэффициент разделения ионов А и В будет равен:

Для количественного разделения веществ необходимо, чтобы значение коэффициента разделения было большим, а произведение D_AD_B≈1.

Наибольшее допустимое содержание компонента М₁ в исход­ном растворе после разделения - 0,1%. В осадок не должно перейти более 0,1% мешающего компонента М₂. Если эти условия выпол­няются, разделение методом осаждения можно считать полным.

Механизмы соосаждения

Соосаждение - переход в осадок примесей (микрокомпонентов), сопутствующий осаждению основного вещества (макрокомпонента) из раствор, расплава или пара, содержащих несколько веществ.

Соосаждение происходит тогда, когда раствор (пар) пересыщен в отношении вещества, образующего осадок, или расплав переохлаждён.

Соосаждение начинается лишь по истечении т. н. латентного периода; длительность его можно менять от микросекунд до десятков часов, изменяя исходное пересыщение (переохлаждение), интенсивность перемешивания, чистоту итемпературу среды, из которой выделялся осадок.

Соосаждение протекает в две стадии: оно начинается с захвата примеси в ходе роста частиц осадка при его выделении и завершается перераспределением её между осадком и средой.

На первой стадии примесь захватывается поверхностью растущих частиц (поверхностное соосаждение) и их объёмом (объёмное соосаждение). Если растущие частицы имеют кристаллическую структуру, то при объёмном соосаждении примесь локализуется на участках твёрдой фазы с совершенной структурой (сокристаллизация) и вблизи структурныхдефектов (окклюзия, межкристаллитный захват и дислокационный захват).

Соосаждение микропримесей из раствора представляет собой сложное явление и в зависимости от характеристик компонентов и условий эксперимента может протекать по различным механизмам: в результате адсорбции на поверхности коллектора или обмена ионов микрокомпонента с ионами осадка макрокомпонента, путем образования изоморфных

(изоморфизм) или аномальных смешанных кристаллов (изидоморфизм), за счёт образования твёрдых растворов различных типов и т.д. В каждом конкретном случае соосаждения какой-то из этих процессов будет доминирующим.

Первой стадией соосаждения, как правило, является адсорбция ионов, приводящая к образованию химических соединений или твердых растворов.

Адсорбцией называется поглощение вещества поверхностью твердого тела (адсорбента). Существует несколько видов адсорбционных процессов, происходящих на поверхности осадков:

1) Молекулярная адсорбция – за счет сил Ван – дер – Ваальса, (уравнение Френдлиха);

2) Мономолекулярная адсорбция (уравнением Лэнгмюра);

3) Полимолекулярная адсорбция (уравнения БЭТ);

4) Адсорбция посредствам ионного обмена.

Адсорбция посредствам ионного обмена.

Различают два типа обменной адсорбции:

1) обмен между ионами решетки и посторонними ионами

ВаSO₄ + Pb²⁺ = PbSO₄ + Ba²⁺

^{поверхность раствор поверхность раствор}

2) обмен между противоионами

AgII^-| Na⁺ + NH₄⁺ = AgII^-| NH₄⁺ + Na⁺

В равных условиях преимущество в адсорбции имеют противоины с большим зарядом и концентрацией. В соответствии с правилом адсорбции Панета - Фаянса – Гана из двух одинаково заряженных ионов с одинаковой концентрацией осадок адсорбирует тот, который сильнее притягивается ионами решетки.

Признаками более сильного межионного притяжения между сорбированными ионами решетки и противоионами являются: более низкая растворимость; меньшая степень диссоциации; более ковалентная связь; большая поляризуемость.

Число адсорбированных ионов возрастает также с увеличением поверхности осадка, т.е. мелкокристаллические и аморфные осадки адсорбируют больше ионов, чем крупнокристаллические. С увеличением температуры адсорбция уменьшается.

Правила адсорбции не применимы при образовании твердых растворов. Твердыми растворами называют однородные кристаллические или аморфные фазы переменного состава, имеющие два или больше компонентов и сохраняющие однородность при изменении соотношений между ними.

При кристаллической фазе различают твердые растворы замещения, внедрения, вычитания и дополнения.

В твердых растворах замещения атомы или ионы одного элемента становятся в кристаллическую структуру на места любых атомов или ионов другого элемента.

В твердых растворах внедрения атомы одного элемента располагаются в промежутках между атомами другого.

Твердые растворы вычитания представлены так называемой дефектной структурой, из-за наличия в ней пустот.

В растворах дополнения часть молекул или противоионов переходит в узлы с одновременным внедрением в междоузлие для того, чтобы компенсировать дефицит заряда.

Частным случаем твердых растворов являются изоморфные смеси или смешанные кристаллы.

Химическое соосаждение связано с образованием химических соединений между примесями в растворе и веществом твердой фа­зы или адсорбированными на ней примесями. Например, при про­пускании Н₂5 через раствор РbС1₂ выделяется осадок РbS. При избытке РbСI₂ в растворе образуется комплекс [РbСI]⁺ и с осад­ком РbSсоосаждается [РbСI]₂S. При действии избытка щелочи на смесь ионов Сr³⁺ и Zn²⁺вместо появления ионов Zn(ОН)₄^2- и Сr(ОН)₆^3- в растворе происходит соосаждение Сr³⁺ и Zn²⁺ на гидроксидах.

Изоморфизм- свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образованием фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твердых растворов.

В состав изоморфных соединений входят близкие по размерам ионы (разница в радиусах ионов не более 10 - 15 %) и растворитель при одинаковом типе кристаллической решетки. Изоморфными кристаллами являются, например, AgCl и AgBr; MgNH₄P0₄ и MgNRtAsO₄Zn[Hg(SCN)₄] и Cu[Hg(SCN)₄]; HgS и ZnS.

СЛАЙД 8

Изоморфное соосаждение подчиняется закону В.Г. Хлопина: если два сокристаллизующихся вещества (микро- и макрокомпоненты) являются истинно изоморфными, распределение микрокомпонента между твердой кристаллической фазой и раствором происходит в постоянном отношении к распределению макрокомпонента.

Такая зависимость соблюдается при быстрой кристаллизации.

или

где D коэффициент сокристализации, постоянная величина не зависящая от концентрации, D = K_s (b) / K_s (a); x – количество микрокомпонента в осадке; y - количество макрокомпонента в осадке; а,b – исходное количество микро- и макрокомпонента в растворе; (a-x) – количество микрокомпонента, оставшееся в растворе; (b-y) – количество макрокомпонента, оставшееся в растворе;

Закон Хлопина позволяет предвидеть условия выделения микрокомпонента из раствора:

1) примесь преимущественно переходит в осадок, если D> 1;

2) соединение элемента-носителя должно быть более растворимо, чем
соединение микрокомпонента;

3) полнота осаждения микропримеси зависит от осажденной доли
носителя, поэтому желательно, чтобы остаточное содержание носителя в
растворе составляло не более 0,01 части от его первоначального количества.

Закон Хлопина справедлив в идеальном случае, когда примесь равномерно распределена внутри кристалла. В том случае, когда распределение микрокомпонента в коллекторе неравномерно, например, внутренние слои кристаллов, отложившиеся из более богатого микрокомпонентом раствора, содержат его больше, чем наружные слои, образовавшиеся позднее, количественные закономерности оказываются иные и вместо уравнения Хлопина на опыте оправдывается уравнение Дорнера - Госкинса (логарифмическое распределение):

СЛАЙД 9

, коэффициент логарифмического распределения.

Уравнение справедливо при медленной кристаллизации.

Окклюзия - вид соосаждения, при котором происходит механический или иной захват примесей или растворителя быстро образующимся растущим осадком макрокомпонента. Окклюзия обычно наблюдается при быстром выделении мелкокристаллических осадков на холоду. При введении микрокомпонента после образования твердой фазы соосаждение не происходит. Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия.

Послеосаждение- наименее распространенный вид соосаждения, отличается от предыдущих тем, что переход примесей в осадок происходит не во время формирования осадка, а после его выделения. Кроме того, если соосаждение осуществляется из ненасыщенного раствора, то послеосаждение, как правило, происходит в пересыщенном растворе.

Заметноепослеосаждение наблюдается при разделении металлов путем осаждения их в виде сульфидов. Так, при пропускании сероводорода в кислый раствор с рН около 0,5, содержащий ионы меди и цинка, сначала выделяется чистый осадок сульфида меди. Ионы цинка в этих условиях не образуют осадка сульфида вследствие низкой концентрации сульфид-ионов. Через некоторое время на поверхности осадка адсорбируются молекулы сероводорода в состоянии более сильной ионизации, чем обычно ему свойственно, благодаря притяжению ионов сульфида к соответствующим участкам решетки сульфидов металлов. В результате на поверхности осадка вследствие местного повышения концентрации сульфид-ионов достигается и превышается величина произведения растворимости сульфида цинка, возникают центры кристаллизации, что приводит к переходу ионов цинка в твердую фазу, т.е. послеосаждению цинка, несмотря на высокую кислотность раствора.

Явление соосаждения широко используют в аналитической практике как простой и эффективный способ извлечения следов элементов из сильно разбавленных растворов, в которых произве­дение растворимости осадка не достигается. Соосаждая микрокомпоненты на формирующихся осадках мак­рокомпонентов, повышают концентрацию примесей в 10—20 тыс. раз и более. Выделенные на коллекторах микроосадки отфильтро­вывают, промывают, озоляют и растворяют в возможно меньшем объеме подходящего растворителя. Полученный аналитический концентрат анализируют обычными химическими, физико-химиче­скими или физическими методами.