Термокаталитические процессы

До 1940 г. для деструктивной переработки нефтяного сырья применялись исключительно тер­мические методы. В настоящее время 90% нефти перерабатывает­ся с использованием термокаталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, риформинг, гидрогенолиз сернистых соединений и др. Применение катализаторов в процессах нефте­переработки позволило резко увеличить выход из нефти ценных продуктов и повысить их качество и, кроме того, вырабатывать значительное количество ароматических углеводородов для нужд химической промышленности. Каталитические процессы менее энергоемки по сравнению с термическими, протекают с большей скоростью при более низких температурах и давлениях. Первона­чальное развитие и промышленное применение получил катали­тический крекинг.

Каталитический крекинг. Первыми катализаторами катали­тического крекинга были природные глины — аморфные алюмо­силикаты (А1₂0, ■ 4Si0₂ • Н₂0 + лН₂0). Эти катализаторы термически малоустойчивы и дают невысокий выход бензина — не выше 20—30%.

Природные алюмосиликаты почти полностью вытеснены син­тетическими кристаллическими алюмосиликатными катализатора­ми, содержащими в своем составе цеолиты (5—20%). Использова­ние цеолитсодержащих катализаторов позволило увеличить выход бензина до 45-50% без ухудшения других показателей процесса.

Катализаторы каталитического крекинга должны иметь высо­кую механическую прочность, устойчивость к истиранию, дейст­вию водяного пара, высокой температуры и резким ее изменениям.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо чередовать крекинг с регенерацией катализатора, которая заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора возду­хом при 540—580 "С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического кре­кинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реак­ции алкилирования, деалкилирования, изомеризации, полимери­зации, гидрирования.

Механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено специфич­ностью действия катализатора и кинетическими факторами. Основ­ные особенности механизма каталитического крекинга следующие.

1. Последовательность, в соответствии с которой различные клас­сы углеводородов вступают в реакции каталитического крекинга, иная, чем при термическом крекинге.
2. Развитие процессов перераспределения или диспропорционирования водорода.
3. Значительное развитие реакций изомеризации.

Особенности механизма каталитического крекинга резко ска­зываются на составе и свойствах конечных продуктов. Так, в газе меньше низкомолекулярных компонентов, но больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и ароматическими углеводо­родами.

Основными преимуществами каталитического крекинга перед тер­мическим являются более высокая скорость реакций в присутствии катализатора и большая ценность получаемых продуктов.

Каталитический крекинг осуществляют на установках с дви­жущимся шариковым катализатором и с пылевидным или микросферическим катализатором в кипящем слое.

Каталитический риформинг. Для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся цен­ным сырьем нефтехимического синтеза, используют каталитичес­кий риформинг.

В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергают­ся перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов (нафтенов) в арены (Н.Д. Зелинский и его школа) и дегидроциклизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, Б.Л. Молдавский).

Наиболее широкое распространение получил алюмоплатиновый катализатор, а сам процесс риформинга на этом катализаторе известен под названием платформинга.

Содержание платины в ка­тализаторе составляет 0,3—0,65%. Повышение содержания плати­ны увеличивает активность катализатора и приводит к росту окта­нового числа бензина. Факторами, ограничивающими содержание платины в катализаторе, являются ускорение реакций деметилирования и расщепление циклоалканов, уменьшающих выход бен­зина, а также ее высокая стоимость.

Риформат используют как высокооктановый компонент авто­мобильных бензинов (октановое число 95) или направляют на выделение аренов. Из бензинов каталитического риформинга мож­но выделить индивидуальные арены: бензол, толуол, этилбензол, все изомеры ксилолов, нафталин, псевдокумол и некоторые дру­гие продукты, используемые в органическом синтезе. Для выделе­ния углеводородов применяют экстракцию.

Платформинг осуществляют при температуре 470—540 °С и дав­лении 2—4 МПа в среде водородсодержащего газа.