Структура полимеров, стекла и керамики 2 страница

По этой же диаграмме состояния можно опре­делить концентрации твердой и жидкой фаз в сплаве при его кристаллизации. Например, для сплава 3 при температуре t₂ концентрация фаз определяется горизонтальной линией mn₁, прове­денной до пересечения с линиями солидус и лик­видус. Точка n₁ показывает концентрацию твер­дой фазы, а точка m - концентрацию жидкой фазы. При температуре t₃ концентрация твердой фазы определяется точкой b₁ на диаграмме состояния, а концентрация жидкой фазы - точ­кой m₁.

Из сказанного следует, что в процессе кристал­лизации непрерывно изменяется состав фаз: жидкой по линии ликвидус и твердой по линии солидус. Кристаллы твердого раствора, выпада­ющие из жидкого при разной температуре, име­ют переменный состав. Выросшие в первый мо­мент кристаллизации, оси кристаллов обычно обогащаются тугоплавким компонентом (нике­лем), а междуосные пространства заполняются позже и обогащаются более легкоплавким ком­понентом (медью). Такую неоднородность от­дельных кристаллов какого-либо сплава называ­ют внутрикристаллической, или дендритной лик­вацией. Дендритная ликвация тем больше, чем больше расстояние между линиями ликвидус и солидус.

Обычно это явление нежелательно и дендрит­ную ликвацию предотвращают последующим длительным нагревом для выравнивания состава cплава, вследствие происходящего в нем диф­фузионного процесса.

К твердым растворам относят также сплавы систем Cu - Au, Ag - Au, Ni -Au, Fe - Cr, Fe - V, Bi - Sb и др., кристаллизующиеся по рассмотрен­ному типу диаграммы состояния, когда оба ком­понента неограниченно растворимы, в жидком и твердом состояниях и не образуют химических соединений.

Таким образом, проводят построение диаграммы состояния.

Пользуясь диаграммой состояния, можно определить:

1.Температуру начала и конца плавления для любого сплава данной системы;

2.Определить число фаз и области их существования;

3. Состав и количественное соотношение компонентов в каждой фазе.

4.Структурные составляющие сплава.

Это правило может быть использовано только для тех областей диаграммы, в которых сплавы находятся в двухфазном состоянии.

1.Температура начала и конца плавления для меди определяется точкой А (1083 ⁰С), для никеля точкой В (1445 ⁰С), сплавы состава А + В находятся в промежутке этих температур.

2. Число фаз выше линии ликвидус (А – m₁ – m – a₁ – a₂- B) – одна ( жидкая фаза); ниже линии солидус (A – b – b₁ – n₁ – b₂ – n – B) – одна (твердая фаза); между линией ликвидуса и солидуса (две фазы жидкая и твердая). Причем состав жидкой и твердой фаз по мере охлаждения (нагрева) и кристаллизации (растворения) все время меняется.

3. Состав и количественное соотношение компонентов в каждой точке можно определить в соответствии Правилу отрезков (фаз).

3.2.1.1Правило отрезков (правило фаз)

Чтобы определить концентрации ком­понентов в фазах, через данную точку, ха­рактеризующую состояние сплава в соответствии выбранной температуры, прово­дят горизонтальную линию (каноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область(1-3) или (в-с) или (2–2); проекции точек пересечения на ось концентраций показывают составы фаз: для первой температуры состав твердой фазу будет соответствовать точке 3; для второй температуре – точке с, для третьей – точке 2, т.е. из расплава выделяются кристаллы, более богатые тугоплавким компонентом, рис. 1.20. Закончится кристаллизация сплава К должна в точке 2, когда последняя капля жидкости, имеющая состав 2¹, затвердевает. Таким образом, состав кристаллов будет изменяться по линии 3 – c – 2; по жидкости – по линии 1 –b – 2^1..

Рис. 1.20. Диаграмма состояния (неограниченная растворимость в твердом состоя­нии) и кривая охлаждения

Рис. 1.21. Типичная микроструктура сплава Cu-Ni, Х 250

Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаж­дении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после затвердевания будет состоять из однородных кристал­лических зерен твердого раствора (рис. 1.21), а их состав будет соответствовать исходному составу сплава.

Однако в реальных условиях процесс диффузии протекает медленно, поэтому состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться и будет неодинаковым.

Неоднородные по составу кристаллы твердого раствора можно характеризовать средней концентрацией, которая на рис. 1.22 лежит справа от линии солидус ¹.

Рис. 1.22. Диаграмма состояния для случая неограниченной растворимости компонентов А и В в твердом и жидком состоянии

Рассмотрим сплав, содержащий 50 % компонента В, начинаю­щий затвердевать при температуре t_t , при которой образуются кристаллы α; состав их соответствует точке k₁.

При температуре t₂ состав жидкой фазы будет соответствовать точке т, а α -фазы - точке п. Но отдельные части кристаллов α - фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру t₁ , не изменили своего начального состава, и средний состав кристаллов будет соответствовать точке к₂. При понижении температуры средний состав кристаллов α - твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре t ₃ он будет соответствовать не точке п₁, а точке к₃. Если через точки k₁ - к₅ провести кривую, она будет характеризовать средний состав кристаллов α - фазы при данной скорости охлаждения. При темпе­ратуре t₄ в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен затвердеть. В неравновесных условиях этого не произойдет, так как в сплаве останется жидкая фаза, количество которой
определяется из соотношения [t_{4 *} k₄/ (m_{2 *} k₄)]* 100. Сплав окончательно затвердевает тогда, когда средний состав α - фазы будет
соответствовать составу взятого сплава. Это произойдет при
температуре t₅ (точка k₅), при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав, отвечающий 50 % компонента В (рис. 20).
Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает
ниже равновесной температуры затвердевания. Линию k₁ - k₅
называют неравновесный солидус. Каждый сплав при заданной
скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов α - твердого раствора по сечению оказывается перемен­ным.

В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристаллизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю оче­редь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответ­ствующей исходной концентрации сплава. Такую неоднородность состава сплава внутри отдельных кристаллов называют внугпри-кристаллитной, или дендритной, ликвацией. Чейбольше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифферен­циация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. Быстрое охлаждение способствует развитию дендритной ликвации. Вследствие разной травимости участков твердого раствора, имеющих неодинаковый состав, неоднородность внутри каждого кристалла можетбыть легко выявлена при микроанализе, рис. 1.23.

Рис. 1.23. Микроструктура твердого раствора Cu – Ni после литья, а), после деформации и гомогенизации б), Х 200

3.2.2. Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов.

Оба компонента в жидком состоянии неограниченно растворимым, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют химическим соединений.

Общий вид диаграммы состояния показан на рис. 1.24. Линия АСВ является линией ликвидус (начало кристаллизации), линия DCE – линия солидус (конец кристаллизации). На линии АС начинают (при охлаждении) выделяться кристаллы А, а на линии СВ - кристаллы В. На линии DCE из жидкости концентрации С одновременно выделяются кристаллы А и В.

б г

Рис. 1.24. Диаграмма состояния, кривые охлаждения, схема структуры для сплава свинец – сурьма: 1, а - чистый свинец; 11, б - доэвтектический сплав; 111, в - эвтектический сплав (13 % сурьмы); 1V, г – заэтектический сплав; V, д- чистая сурьма

Если взять какой-нибудь сплав, например сплав 1, то кривая охлаждения для него будет иметь вид, показанный на рис. 1.24. На этой кривой участок 0-1 соответствует охлаждению жидкого сплава, участок 1-2 - выделению кристаллов А, участок 2 - 2¹ - совмественому выделению кристаллов А и В и участок 2' - 3— охлаждению твердого тела. На рис. 1.24, а - г, схематически показано строение сплава в разные моменты кристаллизации. Из жидкости выделяются кристаллы А, затем оставшаяся жидкость кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и В (рис. 1.24, 2 – 2¹). Рис. 1.24, 2¹ - 3 показывает структуру уже закристаллизовавшегося ме­талла; видны первичные выделения кристаллов А и механическая смесь кристаллов А + В, которые кристаллизовались одновременно.

Механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизовавшихся из жидкости, называется эвтектикой (легко плавящаяся).

На диаграмме состояний показаны области существования различных фаз. Ниже эвтектической горизонтали DCE находятся две фазы - кристаллы А и В. Левее и выше точки С из жидкости выделяются вначале кристаллы А, а затем механическая смесь (эвтектика). Поэтому структурное состояние доэвтектического сплава можно обозначить через A + эвтектика L (A + В) и заэвтектического – В + эвтектика L (A + В), хотя и в том и в другом случае в сплаве две фазы: Аи В.

Кривая охлаждения сплава эвтектической концентрации показана на рис. 1.25, б. На кривой охлаждения отрезок 0 -2 соответствует охлаждению жидкого сплава, отрезок 2 – 2¹ – кристаллизации эвтектики и 2¹ – 3 – охлаждению закристаллизовавшегося сплава.

На рис. 1.24, а показаны кристаллы Sb показаны белыми, на рис. 1.25, в кристаллы Pb показаны черными условно.

На рис. 25 а- ж показаны типичные микроструктуры сплавов свинца с сурьмой в соответствии с составом чистых металлов, доэвтектического, эвтектического ( 13 % Sb), заэвтектического сплавов. На этих рисунках видно кристаллы Pb (α), (рис. 25 а), Sb (β), рис. 25 ж), эвтектики (α + (β), рис. 25 б, фазы эвтектики и обособленные кристаллы α – и β-, рис. 25 б, г, е .

а

б

г

д

е

ж

Рис. 1.25. Структура сплавов свинец-сурьма, X 100:

а - чистый свинец; б - 8 % Sb (Pb + эвтектика); в - 13 % Sb (эвтектика); г - 30 % Sb (Sb + эвтектика): д - чистая сурьма

По этому типу диаграммы состоя­ния кристаллизуются также сплавы систем Zn - Sn, Pb - Ag, Ni - Cr, Cr - Mn, Cu - Bi, Al - Si.

3.2.3.Диаграмма состояния сплавов для случая ог­раниченной

растворимости компонентов в твер­дом состоянии.

Оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твердом и не образуют химических соединений, рис. 1.27.

Рис. 1.27. Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику:

а — кривые охлаждения: б — диаграмма состояния

Линия асв – линия ликвидус и выше этой линии сплав находится в жидком состоянии. Линия аdсев - линия солидус. При температурах ниже линии солидус сплавы находятся в кристаллическом состоянии: в интервале концентраций оfустойчив раствор α (твердый раствор компонента В в А), в ин­тервале концентраций fk - смесь двух фаз α - и β -растворов и в интервале концентраций кВв одна фаза - β - раствор (твердый раствор компонента А в В).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: а - или β - твердые растворы и жидкая фаза Ж.

При температурах, соответствующих линии ас, из жидкого сплава выделяются кри­сталлы α - твердого раствора; а линии cв - кристаллы β -твердого раствора. Линии ас и cв не только соответствуют температурам начала кристаллизации сплавов различного состава, но и показывают степень насыщения жидкой фазы компонентами А и В, т. е. являются линиями растворимости. Точка d характеризует предельную растворимость компонента В в А, точка е - компо­нента А в В при температуре t_э, а точки f и k характеризуют предельную растворимость соответственно компонент В в А и А в В при нормальной температуре.

Линия df характеризует изменение раствори­мости компонента В в А, а линия ek - изменение растворимости компонента А в В с изменением температуры; эти линии называют линиями предельной растворимости.

Сплав, соответствующий точке с, затвердевает при постоянной температуре t_э. При температуре несколько ниже t_э жидкий сплав оказывается насыщенным по отношению к обеим фазам (α - и β - твердым растворам), так как точка с как бы принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса. Поэтому при температуре t_э одновременно с жидким раствором сосуществуют предельно насыщенные кристаллы твер­дых растворов а_d и β_e , образующих гетерогенную структуру.

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация а - и β - фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтектическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жид­кого сплава, называют эвтектикой. Эвтектическая структура в условиях сравнительно высоких степеней переохлаждения состоит из мелких кристаллов обеих фаз (α и β), так как при одно­временной кристаллизации их из жидкого сплава рост каждой из них затрудняется.

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов.

Кристаллизация сплава 1.

Выше точки t₁сплав находится в жидком состоянии. В точке t₁ начинается процесс кристаллизации. Выделяются кристаллы твердого раствора α, концентрация которого изменяется по кривой t_1к – t_2к, а состав жидкости изменяется по кривой t_1ж – t_2ж. В точке t₂кристаллизация закончивается, и полученные кристаллы твердого раствора должны иметь (для равновесной кристаллизации) концентрацию исходной жидкости. Эти кристаллы не претерпевают изменений до точки t₃, лежащей на линии предельной растворимости. При дальнейшем охлаждении t₃ твердый раствор α оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α – раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде вторичных кристаллов β₂, в от­личие от первичных, выделяющихся из жидкости.

Необходимо отметить, что выделение вторичных кристаллов при микроскопическом исследовании не обнаруживается, так как вторичные выделения объединяются с такой же (одноименной) фазой.

Сплав, концентрация которого лежит левее точки F, не будет иметь вторичных выделений β - кристаллов.

На рис. 1.28, а, показана схема последовательного изменения состава фаз при охлаждении.

Рис. 1.28. Схема изменения сплава:

а - при кристаллизации твердый раствор с последующим выделением вторичной фазы; б - доэвтектического сплава

Кристаллизация сплава 2.

При достижении температуры несколько ниже t₄, рис. 1.28, в жидкости образуются кристаллы твердого раствора α. Процесс кристаллизации α - раствора будет происходить в интервале темпе­ратур.

Процесс выделения α - кристаллов продолжается до темпера­туры t_э (эвтектики). Состав кристаллов твердого раствора αв условиях равно­весия определяется точками пересечения коноды с линией солидус, а остающейся жидкости - точками пересечения коноды с линией ликвидус. Так, при температуре t ₅ составу жидкой фазы соответ­ствует точка т, а составу твердой фазы - точка п.

Количество жидкой и твердой фаз определяют по правилу отрезков. При достижении эвтектической температуры t_s кристаллы а достигают предельной концентрации (точка d) В в А, а жидкая фаза получает эвтектический состав (точка с). В этих условиях при температуре t_э из жидкой фазы одновременно кристаллизуются предельно насыщенные растворы α_d и β_е с образованием эвтектики.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре t_э.. Следо­вательно, после затвердевания сплав состоит из первичных крис­таллов α и эвтектики (α + β). Любой доэвтектический сплав, соот­ветствующий составу, находящемуся между точками d и с, имеет те же структурные составляющие.

Кристаллизация заэвтектических сплавов (лежащих правее точки с), протекает так же, как и доэвтектических сплавов. Однако вместо кристаллов α - твердого раствора из жидкой фазы будут выделяться кристаллы твердого раствора β. Структура заэвтекти­ческих сплавов сотоит из первичных кристаллов β - фазы и эвтек­тики α + β.

3.2.4. Диаграммы состояния сплавов, образующих химические соединения

При образовании химического соединения:

а) соотношение чисел атомов элементов соответствует стехиометрической пропорции - А_nB_m;

б) образуется специфическая (отличная от элементов, составляющих химическое соединение) кристаллическая решетка с упорядоченным расположением в ней атомов компонентов;

в) химическое соединение имеет определенную температуру плавления;

г) характеризуется скачкообразным изменением свойств при изменении состава.

Диаграммы состояния могут быть нескольких видов:

А) с устойчивым химическим соединением;

Б) с двумя устойчивыми соединениями;

В) с твердым раствором на базе химического соединения;

Г) с неустойчивым химическим соединением.

Химическое соединение устойчиво, если его можно нагреть без разложения до расплавления, и неустойчиво, если при нагреве оно распадается

Предположим, что оба компонента образуют одно устойчивое соединение А_nB_m , причем и это соединение, и чистые компоненты не образуют в твердом состоянии растворов, на примере сплава Al – Ca, рис. 1.29.

Рассмотрим, например, превращения, происходящие в сплавах Al - Са (рис. 1.29). Выше линии ликвидус ABCDEF оба компонента находятся в жидком состоянии и в любых соотношениях неограниченно растворяются друг в друге. Ниже линии солидус AMBNPQKEH сплавы системы находятся в твердом состоянии. Анализ диаграм­мы показывает, что при затвердевании происходят сле­дующие превращения.

Образуется α -твердый раствор Са в А1. Область существования твердого раствора – AMS₁ прилегает к линии чистого А1. Точка М показывает максимальную растворимость Са в А1, точка S₁ - минимальную, линия MS₁ - ограничение растворимости Са в Al. Итак, с пони­жением температуры наблюдается уменьшение раствори­мости Са в Al в соответствии с линией MS₁.

Рис. 1.29. Диаграмма состояния (в) и кривые охлаждения (а, б, г, д) сплавов системы Al – Ca (структурный анализ): 1…1V – номера сплавов с химическими соединениями

Избыточный кальций, который не может быть растворен в α - твердом растворе, выделяется при охлаждении ниже линии MS₁ в виде вторичных кристаллов СаAl_{3 11} в отличие от первич­ных СаAl₃, образующихся при наличии жидкой фазы в точке Р.

Образуются химические соединения СаAl₃ и СаAl₂, кристаллизующиеся из жидкого сплава при температу­рах, соответствующих точке D, и точке Р при взаимодей­ствии жидкой фазы и химического соединения СаAl₂ (соответственно) .

Превращение, протекающее при постоянной темпера­туре, когда из двух фаз, одна из которых является жид­кой, образуется третья и все фазы в момент превращения имеют определенный состав, называется перитектическим и может быть записано в виде реакции

T= const

Ж _c + CaAl _{2 (Q)} ———-> СаА1 ₃(р),

где символы С, Р, Q показывают содержание компонен­тов в соответствующих фазах.

Приме­нение правила отрезков (конода CPQ) показывает, что при перитектическом превращении массы взаимодейству­ющих фаз строго определенны. В доперитектических спла­вах, расположенных левее точки Р, в избытке остается жидкая фаза, которая затем испытывает все превращения, описанные ниже для сплава II. В заперитектических спла­вах, расположенных правее точки Р, избыточной явля­ется твердая фаза (в данном случае СаAl₂). Химическое соединение СаAl₃ является устойчивым при нагревании вплоть до температуры плавления (точка D). Химическое соединение СаAl₃ неустойчиво и, будучи нагретым до тем­пературы точки Р, разлагается на жидкость и СаAl₂.

3. Формируются две эвтектики Э₁ и Э₂. Первая пред­ставляет собой механическую смесь кристаллов α - твердого раствора и СаА1₃, образующуюся из жидкости по реакции

Вторая эвтектика представляет собой механи­ческую смесь кристаллов Са и СаAl₃ и образуется по ре­акции

При этом превращении, как и при первом эвтектиче­ском превращении, система нонвариантна (С = 0).

Рассмотрим кривые охлаждения нескольких сплавов (см. рис. 1.29) и проведем их подробный структурный анализ.

Сплав I. При охлаждении от точки 0 до точки 1 (рис. 1.29, а) сплав находится в жидком состоянии (С = 2). При температуре t₁, соответствующей точке 1, начинается кристаллизация сплава. Конода abc—отрезок изотермы, проведенный влево и вправо от линии сплава до пересечения с линиями диаграммы, где расположены искомые фазы или структурные составляющие (рис. 1.29, в). Она показывает, что это кристаллы α - твердого ра­створа (точка а коиоды указывает на область α). Вторая точка коноды с указывает на наличие жидкой фазы. Пользуясь правилом отрезков, можно определить массо­вую долю (Q, %) сосуществующих фаз. Например, при температуре t ₁ Q α = bc / ac*100,

Q ж = ab / ac*100. Итак, для определения содержания любой из двух фаз необходимо взять отношение длины противолежащего от искомой фазы отрезка коноды к длине всей коноды. Проекции то­чек а и с на ось концентраций покажут, каково содержа­ние компонентов в каждой из фаз (точка а - в α - твердом растворе, точка с - в жидкой части сплава).

При охлаждении сплава I от t₁ до t₂ доля твердой фа­зы растет, а жидкой - соответственно уменьшается, что подтверждается правилом отрезков.

К моменту охлаждения сплава до t₂ содержание ком­понентов в последних порциях кристаллов α - твердого ра­створа будет соответствовать точке М, а в жидкости - точке В. Как видно, жидкость имеет эвтектический состав и потому она кристаллизуется по первой эвтекти­ческой реакции (С = 0), протекающей при постоянной тем­пературе (t₂ = t_2’). С исчезновением при t_2’ жидкости первичная кристаллизация заканчивается, а от t_2’ до t₃ протекает вторичная кристаллизация сплава (из твердой α - фазы выделяется СаAl _{3 11}).

Сплав II. От t₀ до t₁ (рис. 1.29, б) идет охлажде­ние жидкой фазы, от t₁ до t₂ - выделение из жидкости кристаллов СаAl₃. Затем протекает эвтектическая реак­ция при постоянной температуре (линия MBN на рис. 1.29, в) и жидкая часть сплава переходит в эвтектику. Ни­же t₂ никаких превращений в кристаллах СаAl₃ и в эв­тектике не происходит.

Сплав III. От t₀ до t ₁ (рис. 1.29, г) идет охла­ждение жидкой фазы, от t₁ до t₂ происходит выделение из жидкости кристаллов CaAl₂. По достижении темпера­туры, соответствующей линии CPQ, протекает перитектическая реакция (С = 0)

Поскольку линия сплава III проходит правее точки Р, т. е. ближе к линии CaAl₂, то в результате перитектического превращения образуется СаAl₃ и некоторая часть СаAl₂ остается в избытке. Ниже t₂ никаких превращений в сплаве не происходит.

Кристаллизацию сплава IV (рис. 1.29, д) анализи­руют по аналогии с рассмотренными выше сплавами.

Анализ кривых охлаждения чистых компонентов Al, Са и химического соединения CaAl₂ показывает, что они имеют одинаковый характер (площадку кристаллизации в точках A, F и D соответственно) и отличаются лишь температурным уровнем площадки кристаллизации. Та­ким образом, устойчивые химические соединения ведут себя подобно компонентам сплава и диаграмму А1-Са (рис. 1.29, в)можно рассматривать как состоящую из двух самостоятельных диаграмм А1 - CaAl₂ и СаAl₂ - Са. При этом диаграмма CaAl₂ - Са является по существу элементар­ной диаграммой, когда оба компонента в твердом состоя­нии нерастворимы друг в друге и образуют механическую смесь - эвтектику. Диаграмма А1 - CaAl₂ со­стоит из частей элементарных диаграмм состояния с огра­ниченной растворимостью компонентов в твердом состоя­нии, с эвтектическим и перитектическим превращениями.