Слабые электролиты. константа диссоциации

В табл. 9 приведены значения степени диссоциации некоторых электролитов.

В отличие от сильных электролитов, в водных растворах которых не удается обнаружить непродиссоциировавшие молекулы, а «кажущаяся» степень диссоциации, отличная от 1, объясняется электростатическим взаимодействием между ионами, в растворах слабых электролитов можно говорить о равновесии между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами. Таким образом, процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и может быть описан константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул.

Таблица 9.

Степень диссоциации электролитов в 0,1 н. растворе при температуре 18°С (для сильных электролитов - кажущаяся)

Наименование электролита	Катион	Анион	Степень диссоциации, %
Кислоты:
Азотная	H⁺	NO₃‾
Соляная	H⁺	Cl‾
Серная	2H⁺	SO₄^2-
Фосфорная	H⁺	H₂PO₄‾
Сернистая	2H⁺	SO₃^2-
Уксусная	H⁺	CH₃COO‾	1.3
Угольная	H⁺	HCO^3-	0.17
Сероводородная	2H⁺	S²‾	0.07
Борная	H⁺	H₂BO₃‾	0.01
Основания:
Гидроксид натрия	Na⁺	OH‾
Гидроксид калия	K⁺	OH‾
Гидроксид аммония	NH₄⁺	OH‾	1.3
Соли:
Тип Ме⁺А^-, например, KCl	Me⁺	A‾
Тип Ме₂⁺А^2-, например, K₂SO₄	2Me⁺	A^2-

В общем виде это равновесие можно записать так:

KA ↔ K⁺+ A^-,

где K⁺– катион, A^–– анион.

По закону действующих масс скорость диссоциации при постоянной температуре равна v₁ = k₁[KA], а скорость обратной реакции (моляризации) равна v₂ = k₂[K⁺][A^–]. В состоянии равновесия

v₁ = v₂, или k₁[KA] = k₂[K⁺][A^–].

Отсюда

k₁/k₂ = [K⁺][A^–]/[KA] = K_Д.

Величина K_Д называется константой диссоциации слабого электролита и показывает отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации недиссоциированных молекул.

Величина K_д для слабого электролита зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается влево, т. е константа диссоциации уменьшается, и наоборот.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах не существует недиссоциированных молекул, поэтому для них понятие константы диссоциации не имеет смысла. С учетом кажущейся степени диссоциации для сильного электролита формально можно вычислить константу диссоциации. Однако с изменением концентрации данного электролита она не остается постоянной.

Таким образом, константа диссоциации может служить критерием деления электролитов на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются константой диссоциации, а у сильных электролитов такая характеристика отсутствует. Чем больше константа диссоциации, тем значительнее электролит диссоциирует на ионы, тем он сильнее. Если K_д > 10^-1, то электролит относится к сильным, при K_д < 10^-3– к слабым, а при 10^-3< K_д < 10^-1– к электролитам средней силы. Как уже было отмечено, константа диссоциации в отличие от степени диссоциации не меняется при разбавлении раствора. Поэтому она является важной характеристикой электролита. Для большинства слабых электролитов значения K_д сведены в таблицы и приведены в справочниках.

Слабые многоосновные кислоты и основания при растворении в воде диссоциируют на ионы ступенчато, последовательно отдавая в раствор один, два и более ионов водорода или гидроксида.

Рассмотрим примеры ступенчатой диссоциации многоосновных кислот:

а) H₂S диссоциирует на ионы в две ступени:

I. H₂S ↔ H⁺+ HS^–;

II. HS ↔ H⁺+ S^2–.

Соответственно, каждое из равновесий может быть охарактеризовано своей константой равновесия:

K₁ = [H⁺][HS^–] / [H₂S] = 8,9·10^–8;

K₂ = [H⁺][S^2–] / [HS] = 1,0·10^–13.

б) H₃PO₄ как трехосновная кислота диссоциирует на ионы в три ступени:

I. H₃PO₄ ↔ H⁺+ H₂PO₄‾;

II. H₂PO₄‾↔ H⁺+ HPO₄^2–;

III. HPO₄^2–↔ H⁺+ PO₄^3–;

K₁ = [H⁺][H₂PO₄‾] / [H₃PO₄] = 7,5·10^–3;

K₂ = [H⁺][ HPO₄^2–] / [ H₂PO₄‾] = 6,2·10^–8;

K₃ = [H⁺][PO₄^3–] / [HPO₄^2–] = 2,2·10^–13.

Способностью многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняется их склонность к образованию кислых солей.

К слабым основаниям относятся растворимый в воде гидроксид аммония NH₄OH и труднорастворимые гидроксиды металлов, а также некоторые органические соединения. Ступенчатой диссоциации может подвергнуться основание, содержащее несколько гидроксидных групп:

I. Mg(OH)₂ ↔ MgOH⁺+ OH^–;

II. MgOH⁺↔ Mg²⁺+ OH^–.

K₁ = [MgOH⁺][OH^–] / [Mg(OH)₂];

K₂ = [Mg²⁺][OH^–] / [MgOH⁺].

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(OH)Cl, (СuОН)₂СО₃. Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно (в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей. Константа полной диссоциации электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням. Например,

для H₂CO₃ K_д = K₁K₂ = 2,2·10^-17;

для Pb(OH)₂ K_д = K₁K₂ = 2,86·10^-11.

Часто при рассмотрении равновесий в растворах кислот и оснований используют не константы диссоциации, а их отрицательные логарифмы, по аналогии с рН. Так, для фосфорной кислоты

рК₁ = 2,12, рК₂ = 7,21, рК₃ = 12,67.

Величины констант диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в табл. 10.

Таблица 10.

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов при 25 °С

Электролит		Формула	К_д	рК
Трихлоруксусная кислота	ССl₃COOH	2·10^-1	0,70
Щавелевая кислота	НООС-СООН	К₁ = 5,9·10^-3	1,23
		К₂= 6,4·10^-5	4,19
Сернистая кислота	H₂SO₃	К₁ = 1,54·10^-2	1,81
		К₂= 1,02·10^-7	6,37
Ортофосфорная	H₃PO₄	К₁ = 7,52·10^-3	2,12
		К₂ = 6,23·10^-8	7,21
		К₃ = 2,2·10^-13	12,67
Азотистая кислота	HNO₂	4,6·10^-4	3,34
Фтористоводородная кислота	HF	3,53·10^-4	3,45
Муравьиная кислота	HCOOH	1,77×10^-4	3,75
Уксусная кислота	СН₃СООН	1,75·10^-5	4,75
Угольная кислота	Н₂СО₃	K₁ = 4,3×10^-7	6,37
		К₂= 5,61·10^-11	10,33
Сероводородная кислота	H₂S	K₁= 9,1×10^-8	7,04
		К₂= 1,0×10^-14	14,00
Цианистоводородная	HCN	4,93·10^-10	9,31
Пероксид водорода	H₂O₂	2,4·10^-12	11,62
Кремниевая кислота	Н₂SiО₃	K₁= 2,2·10^-10	9,66
		К₂= 1,6·10^-12	11,80
Хлорноватистая кислота	HClO	5,0·10^-8	7,30
Метаалюминиевая кислота	HAlO₂	4 10^-13	12,40
Борная кислота	Н₃BO₃	К₁ = 5,8·10^-10	9,24
		К₂ = 1,8·10^-13	12,74
		К₃ = 1,6·10^-14	13,80
Фенол	С₆Н₅ОН	1,0·10^-10	10,00
Гидроксид аммония	NH₃×H₂O	1,8×10^-5	4,75
Метиламин	СН₃NH₂×	4,2·10^-4	10,62
Хлорид ртути (II)	HgCl₂	К₁ = 3,3·10^-7	6,5
		К₂ = 1,8·10^-7	6,7

Соли при электролитической диссоциации в воде образуют катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (например, Na₃РO₄), кислые (NaН₂РO₄), основные (Zn(OH)Cl).

Как уже было отмечено, подавляющее большинство средних солей, являяются сильными электролитами, и в водных растворах полностью диссоциированы на ионы:

Na₃РO₄ → 3 Na⁺+ PO₄^3–,

причем все три катиона натрия отщепляются практически с одинаковой легкостью.

Кислые соли диссоциируют ступенчато, легко отщепляя вначале ионы металла, например:

I. NaН₂РO₄ → Na⁺+ Н₂РO₄^– (полная ионизация),

а затем дигидрофосфат-ион диссоциирует по типу слабого электролита:

II. H₂PO₄‾↔ H⁺+ HPO₄^2–;

III. HPO₄^2–↔ H⁺+ PO₄^3–;

причем в последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов H⁺ в растворе очень мало.

Аналогичные рассуждения могут быть применены и к растворам основных солей.