Химические свойства металлов

Общие представления о химической устойчивости металлов. Металлы и их сплавы – важнейшие конструкционные материалы. Чтобы иметь представление о химической устойчивости этих материалов, необходимо знать свойства металлов, их поведение в различных средах. Химические свойства металлов объясняются следующими особенностями.

Все металлы – восстановители, что обусловлено строением их атомов. Внешние электроны в атомах металлов находятся на значительном удалении от ядра и связаны с ним сравнительно слабо – атомы металлов характеризуются низкими энергиями ионизации и близким к нулю или отрицательным сродством к электрону. Именно поэтому металлы легко отдают валентные электроны, выступая в качестве восстановителей и превращаясь в положительные ионы и, как правило, не способны присоединять электроны – проявлять окислительные свойства.

Все металлы по восстановительным свойствам разделены на три группы:

1) активные металлы (в «Ряду напряжений» находятся от Li до Al включительно);

2) металлы средней активности (в ряду напряжений находятся от Al до H2);

3) малоактивные металлы (в ряду напряжений стоят после водорода).

Будучи восстановителями, металлы могут взаимодействовать с окислителями. Важнейшим окислителем, входящим в состав воздуха, является кислород. С кислородом взаимодействуют почти все металлы, кроме Ag, Au, Hg и платиновых металлов, причём щелочные и щелочноземельные взаимодействуют очень активно, так что уже при обычной температуре рубидий и цезий самовозгораются:

4Cs + O2 = 2Cs2O.

Хотя процессы взаимодействия других металлов с кислородом протекают менее активно, их окисление всегда термодинамически выгодно, т.к. сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса. Образующиеся при этом оксиды во многих случаях придают химическую устойчивость изделиям из металла.

Термодинамическая возможность реакции металла с тем или иным окислителем определяется условием Химические свойства металлов - student2.ru или ЭДС реакции (Е = jо - jв ) положительна. Сравнение ряда потенциалов окислителей:

F2/2F Химические свойства металлов - student2.ru Cl2/2Cl Химические свойства металлов - student2.ru Br2/2Br Химические свойства металлов - student2.ru O2/OH Химические свойства металлов - student2.ru H2O, H Химические свойства металлов - student2.ru /H2
+2,87 +1,356 +1,087 +1,23 (рН=0) 0,0 (рН=0)
      +0,82 (рН=7) -0,41 (рН=7)

с электродными потенциалами металлов позволяет сделать следующие выводы. Все металлы окисляются фтором и могут окисляться хлором. Большинство металлов (кроме платины и золота) могут окисляться бромом и кислородом в кислой среде. В нейтральной среде кислород не может окислять золото, платиновые металлы, ртуть, серебро. Ионы водорода в кислой среде могут окислять многие металлы, кроме платиновых, ртути, золота, серебра, меди, рения, сурьмы и висмута. Реальная возможность окисления того или иного металла определяется не только термодинамикой, но и кинетикой процесса. Взаимодействие многих металлов с окислителями тормозится пассивными пленками на поверхности металлов.

Взаимодействие металлов с водой. Окислителем в этом случае является катион водорода (ион гидроксония Н3О+), присутствующий в результате равновесной реакции Н2О D Н+ + ОН Химические свойства металлов - student2.ru .

Схема ОВР:

Me + H2O ® H2 + Me(OH)n

Me – n Химические свойства металлов - student2.ru ® Men+

2H2O + 2 Химические свойства металлов - student2.ru ® H2­ + 2OH Химические свойства металлов - student2.ru .

Для того чтобы выяснить, какие металлы окисляются катионами водорода, концентрация которых обусловлена диссоциацией молекул воды, необходимо определить окислительно-востановительный потенциал водородного электрода в воде. При 25 оС и рН=7 Химические свойства металлов - student2.ru , Е= Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru . ЭДС реакции будет положительна (Е>0), если Химические свойства металлов - student2.ru < - 0,41 В. Значит, все металлы, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем – 0,41 В (в «Ряду напряжений» стоят до кадмия включительно), могут окисляться катионами водорода, т.е. восстанавливать водород из воды.

Чтобы процесс мог протекать до конца, необходимо, чтобы образующиеся гидроксиды Me(OH)n были растворимы в воде. В противном случае, вследствие образования малорастворимых оснований, покрывающих металл, реакция практически прекращается.

Примеры:

1. 2Na + 2H2O ® H2 + 2NaOH

Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru< - 0,41B

2 Na – eˉ = Na+

1 2H2O + 2е = H2# + 2OH-

 
  Химические свойства металлов - student2.ru

2Na + 2H2O ® 2 Na+ + H2 + 2OH Химические свойства металлов - student2.ru .

2. Zn +2 H2O ® H2 + Zn(OH)2¯

Процесс термодинамически возможен, т.к. Химические свойства металлов - student2.ru< - 0,41 B, но из-за образования малорастворимого Zn(OH)2, предохраняющего цинк от воздействия воды, практически не идёт.

3. Cu + H2O Химические свойства металлов - student2.ru

Процесс термодинамически невозможен, т.к. Химические свойства металлов - student2.ru > -0,41B.

Приведённые выше расчёты указывают лишь на возможность осуществления процесса, а не на обязательное его протекание. В действительности существуют ограничения, которые препятствуют реализации такой возможности, а иногда полностью её исключают. Например, пассивацию поверхности металла малорастворимым соединением, в частности основанием, мы уже рассмотрели. На возможность реального осуществления реакции влияет реальное состояние поверхности (наличие оксидных плёнок). Так, в соответствии с электродными потенциалами металлы Be, Mg, Al, Ti и др. должны взаимодействовать с водой (восстанавливать катионы водорода из воды). Однако оксидные поверхностные слои, не растворимые в воде, исключают возможность такого взаимодействия. Нерастворимость TiO2 ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей обусловливает высокую химическую пассивность титана.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей. Только амфотерные металлы Be, Al, Zn, Pb, Sn могут взаимодействовать с растворами щелочей по ионно-молекулярной схеме:

Мe + H2O + OH Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru H2 Химические свойства металлов - student2.ru + [Мe(OH)n]m-,

где n, m –координационное число иона металла и заряд комплексного иона, соответственно.

В качестве примера рассмотрим взаимодействие бериллия с раствором гидроксида натрия. Схема процесса:

Be0 + H2O + NaOH Химические свойства металлов - student2.ru H2 Химические свойства металлов - student2.ru + Na2[Be(OH)4]

или

Be0 + H2O + OH Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru H2 Химические свойства металлов - student2.ru + [Be(OH)4]2-

в-ль ок-ль продукт продукт

в-ния ок-ия

Схемы полуреакций и ионно-молекулярное уравнение:

Химические свойства металлов - student2.ru 1 Be + 4OH Химические свойства металлов - student2.ru – 2eˉ = [Be(OH)4]2-

1 2H2O + 2eˉ = H2 + 2OH Химические свойства металлов - student2.ru

Химические свойства металлов - student2.ru Be + 4OH Химические свойства металлов - student2.ru + 2H2O = [Be(OH)4]2- + H2 + 2OH Химические свойства металлов - student2.ru

Be + 2OH Химические свойства металлов - student2.ru + 2H2O = [Be(OH)4]2- + H2

Молекулярное уравнение:

Be0 + 2H2O + 2NaOH = H2 + Na2[Be(OH)4] .

Для определения металлов, восстанавливающих водород из щелочных растворов, т.е. для расчёта ЭДС реакции нельзя пользоваться потенциалами окислительно-восстановительных систем Химические свойства металлов - student2.ru , т.к. металл, окисляясь, переходит в значительно более сложный ион – [Me(OH)n]m- . В подобных случаях надо рассматривать потенциал системы [Me(OH)n]m-/Ме.

Кроме того, концентрация [H+] в щелочном растворе зависит от концентрации щелочи. Например, для 1М раствора NaOH [OH Химические свойства металлов - student2.ru ] = 1 моль/л; при 25 0С [H+] = Химические свойства металлов - student2.ru = 10-14 моль/л. Отсюда Химические свойства металлов - student2.ru .

Взаимодействие металлов с растворами кислот.Минеральные кислоты HCl, H3PO4, H2SO4разб., и др., за исключением HNO3 любой концентрации и H2SO4конц., являются окислителями металлов за счёт катионов водорода.

Для перечисленных кислот взаимодействие с металлами идёт по схеме:

Ме + 2Н+ ® Меn+ + H2

Определим ЭДС данной ОВР в общем виде в стандартных условиях:

Ео = Химические свойства металлов - student2.ru

Чтобы металл мог восстанавливать катионы Н+ до Н2 при взаимодействии с перечисленными минеральными кислотами, необходимо, чтобы его стандартный электродный потенциал Химические свойства металлов - student2.ru был меньше нуля вольт и образующаяся соль была растворимой в воде (реакция будет идти до конца; в противном случае поверхность металла запассивируется).

Примеры:

1. Zn + 2HCl ® H2­ + ZnCl2

Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru , процесс термодинамически возможен.

1 Zn – 2eˉ = Zn2+

1 2H+ + 2eˉ = H2

 
  Химические свойства металлов - student2.ru

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

2. Pb + H2SO4 = PbSO4¯ + H2­

Химические свойства металлов - student2.ru , процесс возможен, но образующаяся в начальный момент малорастворимая соль PbSO4 покрывает металл пассивирующей солевой плёнкой и реакция практически прекращается.

Особенности взаимодействия металлов с растворами азотной кислоты. В азотной кислоте сильным окислителем является нитрат- ион NO Химические свойства металлов - student2.ru , поэтому при её взаимодействии с металлами водород Н2 не выделяется, а протекает восстановление NO Химические свойства металлов - student2.ru . Каким будет продукт восстановления - зависит от концентрации кислоты и активности металла.

Чем активнее металл и чем меньше концентрация кислоты, тем в большей степени восстанавливается азот (+5) (понижается его степень окисления). Азотная кислота как сильный окислитель окисляет металлы до высоких степеней окисления, взаимодействует со всеми металлами, стоящими в «Ряду напряжений», по серебро включительно.

В зависимости от концентрации кислоты и активности металла получаются следующие продукты:

-3

HNO3 + Me(акт) = NH4NO3 + Me(NO3)n + H2O

Очень разб.

Химические свойства металлов - student2.ru Активный Химические свойства металлов - student2.ru

Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru HNO3 + Me Химические свойства металлов - student2.ru

разб. Средней + Me (NO3)n + H2O

Химические свойства металлов - student2.ru активности Химические свойства металлов - student2.ru

Малоактивный

Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru

Химические свойства металлов - student2.ru

+4
Активный

Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru NO

+2

Средней

Химические свойства металлов - student2.ru

+4  
HNO3 + Me Химические свойства металлов - student2.ru активности NO2 + Me(NO3)n + H2O

конц.

Малоактивный

Химические свойства металлов - student2.ru NO2

Примеры:

1. Ba + HNO3 ® NH4NO3 + Ba(NO3)2 + H2O

очень разб.

1 Химические свойства металлов - student2.ru NO Химические свойства металлов - student2.ru + 10H+ + 8 Химические свойства металлов - student2.ru ® NH4+ + 3H2O

4 Химические свойства металлов - student2.ru Ba – 2 Химические свойства металлов - student2.ru ® Ba2+

NO Химические свойства металлов - student2.ru + 10H+ + 4Ba = NH4+ + 3H2O + 4Ba2+

4Ba + 10HNO3 = NH4NO3 + 4Ba(NO3)2 + 3H2O

2. Zn + HNO3 ® Zn(NO3)2 + N2O + H2O

разб.

Химические свойства металлов - student2.ru 4 Zn – 2 Химические свойства металлов - student2.ru ® Zn2+

Химические свойства металлов - student2.ru 1 2NO Химические свойства металлов - student2.ru + 10H+ + 8 Химические свойства металлов - student2.ru ® N2O + 5H2O

4Zn + 2NO3- + 10H+ = 4Zn2+ + N2O + 5H2O

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

Особенности взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой. Концентрированная серная кислота реагирует со всеми металлами, кроме Ag, Au, Pt. В концентрированной серной кислоте более сильным окислителем, чем катионы водорода, являются сульфат-ионы SO Химические свойства металлов - student2.ru , поэтому при её взаимодействии с металлами Н2 не выделяется, а идёт восстановление серы S+6 в анионе SO Химические свойства металлов - student2.ru , при этом продукт восстановления зависит от активности металла:

Химические свойства металлов - student2.ru Активный ® H2  
Химические свойства металлов - student2.ru Химические свойства металлов - student2.ru H2SO4(конц.) + Ме Ср. активности ® + Ме2(SO4)n + Н2О
  Малоактивный ® SO2­  

Например,

Zn + H2SO4 ® S + ZnSO4 + H2O

конц.

Химические свойства металлов - student2.ru 3 Zn – 2 Химические свойства металлов - student2.ru ® Zn2+

Химические свойства металлов - student2.ru 1 SO Химические свойства металлов - student2.ru + 8H+ + 6 Химические свойства металлов - student2.ru ® S + 4H2O

3Zn + SO42- + 8H+ = 3Zn2+ + S + 4H2O

3Zn + 4H2SO4 = S + 3ZnSO4 + 4H2O

Примечание: в концентрированных растворах НNO3, Н2SO4 такие металлы как Fe, Al, Cr пассивируются образующимися оксидами.

Например,

Fe + HNO3 ® Fe2O3 + NO2 + H2O

конц.

Восстановительные свойства металлов по отношению к катионам металлов. В общем ионно-молекулярном виде такой тип взаимодействия можно представить следующим образом:

Ме1 + Ме2n+ ® Ме1m+ + Ме2

в-ль ок-ль пр. ок-ия пр. в-ния

Ме1 – m Химические свойства металлов - student2.ru ® Ме1m+

Ме2n+ + n Химические свойства металлов - student2.ru ® Ме2

Е0 = Химические свойства металлов - student2.ruХимические свойства металлов - student2.ru

Так как самопроизвольному процессу отвечает Е0 > 0, то Химические свойства металлов - student2.ru > Химические свойства металлов - student2.ru . Это означает, что более активный металл (с меньшим электродным потенциалом, Ме1) вытесняет менее активный металл (с большим электродным потенциалом, Ме2) из раствора его соли.

Например, реакция омеднения цинка в растворе сульфата меди (II) возможна, т.к. Химические свойства металлов - student2.ru > Химические свойства металлов - student2.ru :

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 4-е изд., испр – М.: Высшая школа, 2006. – 743 с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2009. – 727 с.

3. Коровин Н.В. Общая химия.. – М.: Высшая школа, 2007. – 556 с.

4. Лидин Р.А. Общая и неорганическая химия в вопросах Учебное пособие для ВУЗов. – М.: Изд-во Дрофа, 2005. – 230 с.

5. Лидин Р.А. Аликберова Л.Ю. Логинова Г.П. Общая и неорганическая химия в вопросах: Учеб пособие для вузов - 2-е изд перераб и доп. – М.: Изд-во Дрофа, 2004. – 216 с.

6. Хомченко И.Г. Общая химия. – М.: Новая волна, 2004. – 464 с.

Приложение 1

Наши рекомендации