Изменение свободной энергии равно максимальной полезной работе, которую совершает система в изобарно-изотермическом процессе.
Иными словами, это энергия, которую можно «изъять» из системы в виде полезной работы. Поэтому она и называется «свободной». Поэтому второй закон термодинамики исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Не всю энергию, изъятую из системы (выделившуюся в ходе химической реакции (ΔrH)) можно превратить в полезную работу, а только ее часть (ΔrG). Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.
Понятие свободной энергии Гиббса является результатом единства первого и второго законов термодинамики.
Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (Аmax) за вычетом работы расширения (pΔV), т.е. максимально полезной работе (A’max). Если из выражения G=H–TS найти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют «связанной энергией». Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим «S»:
S=H–G/T, то можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G) отнесенной к единице температуры.
Направление протекания реакций
Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Если изменение свободной энергии меньше нуля, то реакция протекает самопроизвольно (экзоэргоническая реакция). Если ∆G = 0, начальные и конечные состояния могут существовать в равновесии. Если же изменение свободной энергии больше нуля, самопроизвольное протекание реакции невозможно (эндоэргонические реакции). Самопроизвольно протекает обратная реакция. А так как, изменение свободной энергии выражается через изменения энтальпии и энтропии (в предположении, что они не зависят от температуры), то их знаки будут определять знак ∆G. В ниже рассмотренных примерах принимается, что парциальные давления всех газообразных участников реакций равны по одной атмосфере, т.е. ∆Gг=∆G°г. В этом случае можно использовать в расчётах стандартные изменения энтальпии и энтропии. Возможны четыре случая.
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
Если ΔH < 0 и ΔS < 0, то реакция возможна при низких температурах: ΔG = ΔH - ΔS∙T< 0, - ΔS∙T< - ΔH, T< ΔH / ΔS
Если ΔH > 0 и ΔS > 0, то реакция возможна при высоких температурах: ΔG = ΔH - ΔS∙T< 0, ΔS∙T> ΔH, T>ΔH / ΔS
Примеры:
| 1. | ΔH < 0, ΔS > 0 ΔG < 0 | C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре) |
| 2. | ΔH > 0, ΔS < 0 ΔG > 0 | 2 НС1Г = Н2,г + С12,г (реакция невозможна при любой температуре) |
| 3. | ΔH < 0, ΔS < 0 ΔG > 0, ΔG < 0 | N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре, T< ΔH / ΔS) |
| 4. | ΔH > 0, ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0 | N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре, T>ΔH / ΔS). |
Следует отметить, что стандартные величины образования изобарно-изотермического потенциала простых веществ (так же как и стандартные энтальпии образования простых веществ) принимаются равными нулю. Пример: ΔfG0(H2) = 0. Химические реакции обычно протекают в закрытой системе, обменивающейся с внешней средой энергией. Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т.е. –ΔG. Чем ΔG меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. В организме человека и животных протекание эндоэргонических реакций возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями.
Фазовые переходы
Фазовые переходы – это процесс скачкообразного изменения плотности и энтропии вещества. При этом выделяется или поглощается теплота фазового перехода. Примеры: испарение, плавление и обратные им процессы – конденсация, кристаллизация, а также полиморфные превращения. Полиморфизм – способность некоторых веществ одного и того же химического состава иметь различные кристаллические структуры (полиморфные модификации). Например, полиморфные модификации углерода: алмаз, графит, карбин. На Рис.6.1. представлен график изменения энтропии вещества в зависимости от температуры. При температурах фазовых переходов наблюдаются отрезки прямых параллельных оси ординат, которые соответствуют переходу вещества из кристаллического в жидкое (DmS), а из жидкого в газообразное состояние (DvS). При этом агрегатные состояния веществ находятся в равновесии и их энергии Гиббса равны и, поэтому изменение энергии Гиббса равно нулю (DG = 0). Тогда, DG = DН-ТDS =0 или DН = ТDS.
Рис. 6.1. Зависимость энтропии вещества от температуры.