Температурные переходы и агрегатные превращения

Поскольку нефть не является индивидуальным химическим соединением, переход ее из одного агрегатного состояния в другое происходит постепенно. Так, переходу из жидкого состояния в твер­дое (застывание) предшествует загустевание, а переходу из твердого в жидкое (плавление) — размягчение. Отсюда следует, что характер­ные температуры застывания и плавления не являются точными величинами, а охватывают некоторый интервал температур.

Температура застывания нефти зависит от ее состава — чем более парафинистая нефть, тем выше ее температура застывания. Смо­листые вещества оказывают противоположное влияние — с повышением их содержания температура застывания понижается. Таким образом, по температуре застывания нефти можно судить о ее хими­ческом составе.

Например, грозненская парафиновая нефть (ρ₄²⁰ = 0,838) застывает при температуре +11°С, а грозненская беспара­финовая (ρ₄²⁰ = 0,863) — при температуре ниже минус 20°С; охинская смолистая (о. Сахалин) нефть (ρ₄²⁰ = 0,925) остается текучей даже при очень сильных морозах.

При испарении нефти, как и любых иных сложных смесей, в пер­вую очередь испаряются наиболее легкие компоненты, при этом в зависимости от условий испарения вместе с легкими компонентами увлекается и некоторая часть более тяжелых. На скорость испарения жидкостей влияет множество факторов: температура, величина по­верхности испарения, высота слоя жидкости, скорость тока воздуха, уносящего пары. Поэтому для хранения нефти не­обходимы резервуары специальной конструкции.

При нагревании жидкости давление пара над ней постепенно возрастает и достигает, наконец, внешнего давления. При этом парообразование происходит уже во всей массе жидкости, и жидкость закипает.

При кипении индивидуальной жидкости температура остается постоянной, вплоть до полного выкипания. Если же мы имеем дело с такой сложной смесью, как нефть, то при повышении температуры сначала закипают и перегоняются наиболее легкие части смеси, при этом (как и при испарении) увлекается часть и более тяжелых компонентов. По мере выкипания наиболее легких частей их место занимают более тяжелые компоненты, температура кипения которых выше. Таким образом, температура кипения нефти не может предста­влять постоянной величины; по мере хода перегонки она постепенно повышается, и поэтому применительно к нефти говорят о температур­ных интервалах кипения.

Тепловые свойства

Одним из основных направлений использования нефти является производство из нее различных видов топлива. Поэтому важной характеристикой нефти и нефтяных фракций служит количество тепла, которое выделяется при полном сгорании 1 кг или 1 г топлива (теплота сгорания).

Теплота сгорания определяется с большой точностью путем сожжения топлива в атмосфере кислорода при повышенном давлении в специальных аппаратах — калориметрических бомбах. Нефть обла­дает исключительно высокой теплотой сгорания: 43250–45500 Дж/кг:

1 кал = 4,19 Дж.

Теплота сгорания нефти зависит от ее плотности: чем меньше плотность, тем выше теплота сгорания.

Можно приблизительно оценивать теплоту сгорания нефти, ис­ходя из ее элементарного состава. Для этого пользуются формулой Менделеева:

Q=81 C + 300 H – 26 (O – S),

где Q — теплота сгорания; С, Н, О, S — процентное содержание соответственно углерода, во­дорода, кислорода и серы.

Другой важной тепловой характеристикой является тепло­емкость. Удельной массовой теплоемкостью называется коли­чество тепла, которое необходимо затратить для нагревания нефти массой 1 г на один градус при постоянном давлении. Теплоемкость различных нефтей при температурах от 0 до 50°С колеблется в узких пределах, причем с повышением плотности нефти теплоемкость уменьшается. Удельная массовая теплоемкость измеряется в Дж/кг × °С.

Важной характеристикой нефти и нефтепродуктов, связанной с представлением об огнестойкости, является температура вспышки. Это та температура, при которой пары нефти или нефте­продукта в смеси с воздухом дают при приближении пламени кратко­временную вспышку. При более высокой температуре в аналогичных условиях происходит возгорание не только паров, но и самой жидко­сти. Эта последняя температура называется температурой воспламенения. По температуре вспышки можно составить пред­ставление об их огнестойкости, содержании в них легких фракций и некоторых других свойствах.

Для определения температуры вспышки на практике распро­странены два основных типа приборов — открытые и закрытые. Открытые состоят или из металлической чашки на металлической подставке (прибор Кливленда), или из фарфорового тигля, помещенного в песчаную баню (прибор Бренкена). В закрытых приборах нефть или нефтепродукт заливают в медный или латунный цилиндр, кото­рый окружен воздушной баней, подогреваемой горелкой, и закры­вают крышкой с заслонкой, прикрывающей маленькое окошко. В момент открывания заслонки к окошку автоматически прибли­жается пламя маленькой горелки. Прибор снабжен термометром. Основное влияние на температуру вспышки оказывают температура кипения вещества, доля легких примесей и давление.

Оптические свойства

Одной из первых качественных характеристик нефти является цвет; в зависимости от состава он меняется от черного, темно-ко­ричневого до красноватого, желтого и светло-желтого. Углеводороды нефти бесцветны, цвет нефти зависит в основном от смолисто-асфаль­товых соединений. Поэтому нефть тем темнее, чем больше последних в ней содержится, а следовательно, и чем больше ее плотность.

Большинство нефтей обладает заметной флю­оресценцией— радужной окраской на поверхности в от­раженном свете.

Одной из важных оптических характеристик нефти и нефтепро­дуктов является показатель преломления (коэффициент рефракции). При преломлении света на границе раздела двух сред отношение синуса угла падения к синусу угла преломления остается постоян­ной величиной. Это отношение носит название показатель преломления второй среды по отношению к первой (n). Определение n проводят обычно на специальных приборах — рефрактометрах. Показатель преломле­ния является надежной характеристикой чистоты лишь индивиду­ального соединения, и его применение к такой сложной смеси, как нефть, ограничено, но он сохраняет свое значение для изучения ее отдельных компонентов и фракций.

Показатели преломления углеводородов зависят от плотности и молекулярного веса. Установлены довольно точные количествен­ные соотношения между этими величинами для разных классов угле­водородов. Пользуясь ими, можно определить состав отдельных фракций нефти. Например, для углеводородов жирного ряда (С₅Н₁₂ — С₁₀Н₂₂) n_D²⁰ колеблется от 1,3575 до 1,4119, а о содержании аромати­ческих углеводородов свидетельствует более высокий показатель преломления (для бензола С₆Н₆ n_D²⁰ = 1,5011).

Одним из характерных свойств светлых нефтяных погонов является их способность вращать плоскость поляризации линейно поляризо­ванного луча света. Это свойство получило название оптиче­ская активность. Как известно, в поляризованном луче колебания происходят только в одной плоскости, при этом плоскость поляризации перпендикулярна плоскости, в которой происходят колебания луча. Оптическая активность светлых нефтяных фракций, их способность отклонять при пропускании через них поляризован­ный свет вправо (+) — правовращающие, или влево (–) — левовращающие, была открыта еще в прошлом веке (Био, 1835 г.). Большинство нефтей имеет правое вращение, и только из некоторых выделены наряду с правовращающими и левовращающие фракции.

Электрические свойства

Сухие (обезвоженные) нефти и нефтепродукты являются диэлек­триками. Эти свойства дают возможность применять некоторые нефтепродукты в качестве электроизоляцион­ных материалов. Так, например, твердые парафины применяются в качестве изоляционных материалов в радиотехнике и др., а нефтя­ные масла (трансформаторное, конденсаторное и др.) используются для заливки трансформаторов, конденсаторов, масляных выключа­телей и реостатов.

Нефть и нефтепродукты легко электризуются при трении и могут некоторое время сохранять на своей поверхности электрические заряды. Такие явления возникают при перекачке бензина и нефте­продуктов по трубопроводам, при погружении в нефтяные раствори­тели шерсти или шелка и т. п. При разряде накопившегося заряда статического электричества может появиться искра, и в результате может произойти воспламенение паров нефтепродуктов, взрыв, пожар. Основным методом борьбы со статическим электричеством яв­ляется надежное заземление всех металлических частей аппаратуры и трубопроводов, содержащих нефтепродукты.

7. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ «НЕФТЬ — ГАЗ»

Нефть в залежи в зависимости от состава, давления и температуры может находиться в разных агрегатных состояниях. В одних случаях газовая (паровая) фаза полностью растворена в жидкой фазе, а в других — залежь имеет так называемую газовую шапку — над поверхностью жидкой нефти помещаются газы, находящиеся в фазовом равнове­сии с нефтью.

Фазовое равновесие каждого компонента многокомпонентной смеси характеризуется уравнением:

Y = KX,

где Y — мольная концентрация данного компонента в паровой фазе;

X — мольная концентрация этого компонента в жидкой фазе;

К — константа равновесия, т. е. отношение концентраций дан­ного компонента в паровой и жидкой фазах смеси.

Константы равновесия определяются экспериментально, так как при большом числе компонентов расчеты их весьма сложны. Однако обычно можно ограничиться учетом основных компонентов нефти в данной залежи и, зная давление и температуру, установить расчет­ным путем, в каком фазовом состоянии находится смесь, а на основе этого сделать выводы об относительной высоте газовой шапки и пред­сказать изменение фазового состояния нефти при уменьшении давле­ния и температуры в процессе эксплуатации залежи.

В общем виде зависимость температуры фазового перехода от да­вления дается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

dP/ dT = Q/ TΔV ,

где Т и Q — соответственно температура и теплота фазового пере­хода;

dP/dT — производная, которая показывает наклон кривой (на фазовой диаграмме) в координатах «давление — тем­пература»;

ΔV — изменение объема в результате фазового перехода.

Растворимость каждого газообразного компонента пропорцио­нальна его давлению над раствором, согласно закону Генри:

V_г = αV_жP,

где V_г — объем растворенного газа, приведенный к нормальному давлению;

α — коэффициент растворимости газа, т. е. количество гaзa, растворяющегося в 1 м³ данной жидкости при давлении 10⁵Па;

V_ж — объем жидкой фазы, в которой растворен газ;

Р — давление газа над раствором.

Углеводородные газы мало отклоняются от закона Генри при сравнительно низких давлениях. При высоких давлениях наблю­дается взаимное растворение газа в нефти и нефти в газе. Коэффи­циент растворимости для углеводородных газов обычно колеблется в пределах 0,3–2,0.

Растворение данного газообразного компонента в жидкости будет происходить до тех пор, пока парциальное давление его в газовой фазе сравняется с парциальным давлением в жидкости (закон Рауля), т. е.

P₁ = P₂X ,

где Р₁ — парциальное давление газообразного компонента, раство­ренного в жидкости;

Р₂ — давление насыщенных паров этого компонента при данной температуре;

X — мольная концентрация данного компонента в жидкости.

Как уже было сказано выше, при установившемся равновесии фаз парциальные давления каждого компонента в газовой и жидкой фазах равны. Константа же равновесия зависит от температуры и давления: с повышением температуры растворимость газа умень­ша-ется, а следовательно, снижается мольная концентрация его в жидкой фазе.

Углеводородные газы, не содержащие углеводородов выше С4 (сухие газы), в большей степени подчиняются закону Генри, нежели газы с повышенным содержанием более тяжелых компонен­тов — пентана, гексана и пр. (жирные газы). Для сухих газов коэффициент растворимости в пределах обычных пластовых давлений остается постоянным, а для жирных он изменяется пропорцио­нально давлению. При приближении к давлению перехода газа в жидкую фазу закон Генри применяться не может.

На растворимость газа влияет плотность нефти. В более тяжелых нефтях растворимость данного газа меньше, чем в легких. Это объясняется большим химическим сродством газов и легкой нефти. Жирные газы, содержащие более тяжелые углеводороды, лучше растворяются в нефти. Из всех неуглеводородных газов наибольшую растворимость в нефти имеет углекислый газ, а наименьшую — азот, углеводороды имеют растворимость среднюю между ними. Выделение из нефти растворенных в ней газов происходит в обратном порядке: при снижении давления вначале выделяется азот, затем сухие газы, жирные газы и, наконец, углекислый газ.

Помимо газов в нефти растворено некоторое количество твердых компонентов (парафинов, асфальтенов), причем эти компоненты могут выделяться из раствора при понижении температуры и давле­ния. Особое значение имеет выпадение парафина из нефти при до­быче: парафин осаждается на стенках трубопроводов, что значи­тельно усложняет их эксплуатацию.

Парафины и асфальтены не растворимы даже в жидком пропане, поэтому можно ожидать их выделения в нефтяной залежи, если тем­пература в ней не превышает 30°С.

При больших давлениях нефть способна растворяться в газе. Это явление носит название обратной конденсации. Оно связано с практической несжимаемостью нефти, вследствие чего ее плотность с ростом давления изменяется незначительно. На­оборот, газы сжимаются очень сильно, и при температуре выше критической и давлении, например, 5×10⁷Па занимают объем в 500 раз меньший, чем при давлении 1×10⁵Па. Подсчитано, что при температуре выше критической плотность газов так высока, что 1 л пропана имел бы массу 1009 г, этана — 1017 г, тогда как l л нефти средней плотности имеет массу всего около 850 г. Вполне естественно, что при высоких давлениях нефть, плот­ность которой при этом ниже плотности сжатых газов, растворяется в сжатом этане, пропане или их смесях. Чем больше масса 1 л газа, т. е. чем больше его плотность, тем при меньшем давлении нефть будет переходить в раствор в сжатом газе.

Нефть легко растворяется в углекислом газе, а также в метане, если к нему добавлено некоторое количество пентана или гексана. В раствор в сжатом газе может перейти вся нефть, за исключением асфальтенов, не растворимых даже в легких углеводородах. Обрат­ная конденсация нефти в газе рассматривается как причина образо­вания так называемых газоконденсатных залежей, а также как при­чина перемещения, или миграции, нефти в области с меньшим да­влением, в которых происходит разделение смеси на газ и жидкую нефть.