Практическо-лабораторная работа № 4

Самовозгорание веществ и материалов.

Определение температуры самовоспламенения

Цель работы: экспериментальное определение йодного числа; освоение расчетных методов определения температуры самовоспламенения (самовозгорание) веществ и материалов, работа со справочной литературой.

Общие положения:

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, к которым можно отнести масла и жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные.

Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) масла по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН, стеариновой С₁₇Н₃₅СООН, олеиновой С₁₇Н₃₃СООН, линолевой С₁₇Н₃₁СООН, линоленовой С₁₇Н₂₉СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая – непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно, и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150^оС и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число масла, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197, конопляное - 145-167, касторовое - 82-86). Если йодное число масел меньше 50, их самовозгорание невозможно.

Задание 1: Определение йодного числа с бромистым йодом (по Ганусу).

Бромистый йод образуется при взаимодействии йода с бромом в углекислой среде.

Бромистый йод количественно присоединяется к непредельным жирным кислотам по месту двойных связей. Избыток бромистого йода, не вошедший в реакцию, реагирует с йодистым калием по уравнению BrI + KI = KBr + I₂.

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Ход работы: В сухую коническую колбу или склянку с притертой пробкой емкостью 250-300 мл отвешивают на аналитических весах 0,2-0,3 г масла и растворяют его в 10 мл хлороформа. В другую такую же колбу или склянку вносят 10 мл хлороформа без масла («слепой опыт»). В обе колбы из бюретки (со стеклянным краном) добавляют по 25 мл реактива Гануса. Сосуды плотно закрывают пробками, смоченными в растворе йодистого калия. Содержимое сосудов осторожно взбалтывают, после чего сосуды ставят в темное место на 1-1,5 часа. По истечении указанного времени в оба сосуда добавляют по 10 мл 20%-ного раствора йодистого калия и 50 мл воды и выделившийся йод оттитровывают 0,1 н раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски, потом добавляют 10-12 капель раствора крахмала и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора.

При расчетах принимают во внимание, что 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия соответствует 1 мл 0,1 н раствора йода. Йодное число и.ч. вычисляют по формуле

,

где с – количество 0,1 н раствора тиосульфата, израсходованное на титрование контрольной пробы («слепой опыт»), мл; о – количество 0,1 н раствора тиосульфата, израсходованное при титровании опытного образца, мл; к – поправочный коэффициент к титру, приблизительно 0,1 н раствора тиосульфата; 0,01269 – титр раствора тиосульфата по йоду; н – навеска масла, г.

Задание 2: Определение перекисного числа.

Количественное определение перекисей в растительном масле основано на реакции выделения йода перекисями из йодистого калия в кислой среде.

Йод открывают раствором тиосульфата.

Ход работы: В конической колбе или склянке с притертой пробкой емкостью 200 мл отвешивают ( на аналитических весах) около 2 г масла. Навеску растворяют в 20 мл смеси ледяной уксусной кислоты и хлороформа (2:1 по объему), прибавляют 5 мл насыщенного раствора йодистого калия, сосуд укупоривают пробкой и ставят в темное место на 10 мин., после чего доливают 50 мл дистиллированной воды и оттитровывают выделившийся йод 0,002 н раствором тиосульфата (индикатор – крахмал). Одновременно проводят также контрольное определение (без масла).

Перекисное число п.ч. (количество граммов йода, выделенное перекисями, содержащимися в 100 г масла) рассчитывают по формуле

,

где с – количество 0,002 н раствора тиосульфата, израсходованное при контрольном определении, мл; о – количество 0,002 н раствора тиосульфата, израсходованное при титровании опытного образца, мл; к – поправочный коэффициент раствора тиосульфата; 0,0002538 – титр 0,001 н раствора тиосульфата по йоду ( 1 мл раствора соответствует 0,0002538 г йода); н – навеска масла, г.

Задание 3: Определить расчетным путем йодное число триглицерида линолевой кислоты. Сделать вывод о способности к самовозгоранию.

Задание 4: Определить йодное число триглицерида линоленовой кислоты. Сделать вывод о способности к самовозгоранию.

Задание 5: Рассчитать йодное число касторового масла имеющего следующий состав:

Трипальмеат – 3% Тристеарат – 4% Триомат – 5% Тримномат – 6% Тририцилат – 82%

Триглицераты кислот: пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой, линоленовой

Для справки:

Пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₁СООН

Стеариновая кислота С₁₇Н₃₅СООН

Линолевая кислота С₁₇Н₃₁СООН

Линоленовая кислота С₁₇Н₂₉СООН

Рицинолевая кислота С₁₇Н₃₁СООН

Задание 6: Определение температуры самовоспламенения

1. Определить объем воздуха, необходимого для 5 м³ смеси газов, состоящих из 20% СН₄; 40% С₂Н₂; 10% СО; 5% N₂ и 25% О₂, если коэффициент избытка воздуха равен 1,8.

2. Рассчитать температуру самовоспламенения 2,2-диметилгексана.

3. Рассчитать температуру самовоспламенения изопропилового спирта.

4. Рассчитать температуру самовоспламенения 1 метил-4-этилбензола.

5. Рассчитать температуру самовоспламенения органического вещества 2,2 диметил-бутанола.

6. Рассчитать температуру самовоспламенения 1,4 диизопропил бензола.

7. Рассчитать температуру самовоспламенения 4 – бутанола, вторичного бутилового спирта и третичного бутилового спирта. Сделать вывод о влиянии разветвления углеродной цепи на температуру воспламенения.

8. Определить температуру воспламенения этана, бутана, гексана, декана. Построить график зависимости Т_св от положения веществ в гомологическом ряду.

9. Определить Т_св толуола, 1,4-ди изопропилбензола и сделать вывод о влиянии боковой цепи на сравнительную пожарную опасность ароматических соединений.

10. Определить Т_св октана, октанола – 1 и этилбензола. Сделать вывод о влиянии строения вещества на их сравнительную пожарную опасность.

Практическая работа № 5

Определение нижнего и верхнего концентрационного пределов воспламенения

Цель работы: ознакомиться с методами расчета нижнего концентрационного предела воспламенения (НКПВ) и верхнего концентрационного предела воспламенения (ВКПВ) горючих веществ.

Общие положения:

1. Для индивидуальных горючих веществ расчет производится по формуле:

где - концентрационные пределы (нижний (н) или верхний (в)) в объемных процентах;

Возможно применять для обозначения концентрационных пределов С_н(в) в г/м³.

– число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания горючего (стеохимический коэффициент при кислороде в уравнении реакции)

и – эмпирические константы, приведенные в таблице:

Параметры	Константы
Нижний предел Сн	4,342	4,679
Верхний предел Св при n ≤ 15 при n > 15	0,775 0,384	0,560 6,554

2. Для расчета КПВ смеси горючих веществ используют формулу Ле Шателье:

, , …., – концентрация горючих компонентов, % об.

, ,…., – соответствующее КПВ компонентов смеси, % об.

3. НКПВ возможно определять по предельной теплоте сгорания. Экспериментально установлено, что 1 м³ большинства газовоздушных смесей на НКПВ выделяет постоянное среднее количество теплот ≈ 1830 кДж (предельная теплота горения). Тогда:

где – низшая теплота горения горючего вещества, кДж/м³ (табл).

Задачи:

1. Вычислить НКПВ метана; этана; бутана. Сравнить их пожаровзрывоопасность.

2. Вычислить НКПВ смеси пропана и бутана, если пропана 80% об, бутана 20% об.

3. По предельной теплоте горения рассчитать НКПВ бутана в воздухе.

4. Определить НКПВ и ВКПВ этана, бутана, гексана. Сравнить их пожаровзрывоопасность.

5. Вычислить НКПВ и ВКПВ метана, этилена, ацитилена.

6. Определить НКПВ и ВКПВ уксусной кислоты и уксусного альдегида и проанализировать возможности образования взрывоопасных концентраций.

7. Определить КПВ газовой смеси, состоящей из 50% бутана, 10% пропилена и 40% этилена.

8. Вычислить НКПВ смеси этана и пропана, если этана 78%, а пропана 22%.

9. Вычислить НКПВ смеси пропана и бутана, если пропана 90%, бутана – 10%.

10. По предельной теплоте сгорания (Q_пр) определить, как изменится НКПВ от положения предельных углеводородов (этан, пропан, бутан, гептан, гексан) в гомологическом ряду. Построить график зависимости НКПВ от молярной массы горючего.

11. Рассчитать КПВ парогазовой смеси, состоящей из 20% этана, 60% этилена, 20% паров этилового спирта.

Примечание:

Возможно сравнение результатов с табличными данными и определение ошибки приближенных расчетов.

Практическая работа № 6

Основные стехиометрические расчеты

Цель работы: ознакомиться с методами расчета стехиометрических показателей.

Стехиометрическая концентрация – это мольная доля (% об)

Задача 1. Определить стехиометрическую концентрацию паров этилового спирта в воздухе при t=20⁰С и р=760 мм рт.ст.

1. Уравнение реакции горения этилового спирта в воздухе

С₂Н₅ОН+3О₂+3∙3,76N₂=2СО₂+3Н₂О+3∙3,76N₂

2. Находим мольную долю горючего (С₂Н₅ОН) в газовоздушной смеси

или , % об; где - коэффициент при кислороде.

, % об.

3. Если стехиометрическая концентрация рассчитывается в кислороде то

4. Моль С₂Н₅ОН=46 г/моль = 46 кг/кмоль.

5. Кмоль газа при н.у. = 22,4 м³, приводим к заданным условиям:

Для горючих веществ, состоящих из атомов С Н О N S Si P F Cl Br J, стехиометрическая концентрация в процентах объемных определяется по формуле:

где

где m_{c,s,si,p,н,o} – число атомов углерода, серы, кремния, фосфора, водорода и кислорода в молекуле горючего; m_x – суммарное число атомов F, Cl, Br, J в молекуле горючего.

Задачи:

1. Рассчитать стехиометрическую концентрацию паров этилового спирта с воздухом в объемных процентах.

2. Рассчитать стехиометрическую концентрацию н-бутанола в объемных процентах.

3. Сколько диэтилового эфира должно испариться в помещении объемом 200 м³, чтобы образовалась стехиометрическая концентрация при t – 10⁰С и давлении 750 мм рт.ст.

4. Рассчитать, при какой концентрации температура самовоспламенения ацетилена в воздухе будет самой низкой.

5. Рассчитать стехиометрическую концентрацию паров пентана в воздухе при t – 18⁰С и давлении 750 мм рт.ст.

6. Рассчитать стехиометрическую концентрацию бутана с воздухом в г/м³, t = 30⁰С, р = 97 кПа.

7. Сколько карбида кальция должно прореагировать с водой, чтобы в помещении объемом 480 м³ образовалась стехиометрическая концентрация ацетилена в воздухе (н.у.)?

Практическая работа № 7

Оболочки Земли. Атмосфера

Цель работы: изучение физических и химических процессов, происходящих в атмосфере, и их влияние на жизнь на Земле.

Атмосфера - это относительно тонкий слой газа (воздуха), простирающийся до высоты примерно 100 км над поверхностью Земли. Если Землю представить себе в виде воздушного шарика, то его резиновая оболочка как раз и будет соответствовать по толщине земной атмосфере. Этот тонкий слой, однако, оказывает огромное влияние на состояние Земли.

Две наиболее химически важные области атмосферы – это тропосфера и стратосфера. Обратите внимание, как меняется с высотой температура (рис. 2.). При подъеме вверх плотность атмосферного воздуха уменьшается. Примерно 90% всех молекул, составляющих земную атмосферу, приходится на тропосферу. В тропосфере хорошо происходит перемешивание газов, так как в результате конвекции теплый газ из нижних слоев атмосферы поднимается вверх, а более холодный опускается. В стратосфере отрицательный градиент температур препятствует вертикальному перемешиванию, однако горизонтальное перемешивание происходит очень интенсивно, особенно при широтной циркуляции.

В таблице 1 приведены типичные данные по составу воздуха тропосферы.

Объемная концентрация некоторых из указанных веществ дана в частях на миллион (миллионных долях, млн.^-1). Эта единица часто применяется при измерении низких концентраций; концентрация в 353 млн.^-1 соответствует 0,0353%.

Таблица 1

Состав воздуха (сухого) в тропосфере над незагрязненной территорией

Газ	Концентрация, % (об.) для первых трех газов или млн.-1 (об.) для остальных
Азот Кислород Аргон Диоксид углерода Неон Гелий Метан Криптон Водород Гемиоксид, N2O Окисд углерода Ксенон Оксид и диоксид азота	0,0353% 18,0 5,0 1,7а 1,1 0,5 0,3а 0,1а 0,09   0,003а

Атмосфера не всегда имела такой состав. Первичная атмосфера была утрачена Землей на ранних стадиях развития Солнечной системы. Возникшая затем новая атмосфера представляла собой смесь диоксида углерода, метана и аммиака, которые поступали из недр Земли.

Три миллиарда лет тому назад в атмосфере было очень мало кислорода. Появившиеся на Земле первые растения стали производить кислород в процессе фотосинтеза, однако, за период примерно в миллиард лет только малая часть этого кислорода оказалась в атмосфере. Почти весь кислород также быстро, как образовывался, расходовался на окисление соединений серы, железа и других веществ в земной коре. Только когда этот процесс в основном завершился, кислород стал накапливаться в атмосфере.

Когда концентрация кислорода достигла примерно 10%, этого оказалось достаточно для появления первых животных, потреблявших кислород при дыхании. В конце концов, поступление в атмосферу свободного кислорода в результате фотосинтеза и связывание его и в других процессах уравновесили друг друга. С этого времени концентрация кислорода в атмосфере оставалась примерно на уровне 21%.

Обратитесь вновь к данным таблицы 1. Все указанные там газы попали в атмосферу в результате природных процессов. Деятельность человека влияет на состав атмосферного воздуха. Некоторые из газов, например, диоксид углерода, существовали в атмосфере и раньше; мы только увеличиваем их концентрацию. Другие, подобно хлорфторуглеродам (ХФУ), оказались в атмосфере исключительно в результате человеческой деятельности.

Но газы, помещенные в один сосуд, всегда полностью перемешиваются вследствие диффузии. В атмосфере этот самопроизвольный процесс сильно ускоряется воздушными потоками, так что со временем примесные газы распространяются по всей атмосфере. Загрязнение атмосферы – это глобальная проблема, которая касается нас всех. С этих позиций остановимся на двух процессах: разрушение озонового слоя и глобальное потепление вследствие парникового эффекта.

Задание 1.

Используйте данные таблицы 1 и ответьте на следующие вопросы:

1. Сколько аргона (в млн.^-1 об.) в обычном образце тропосферного воздуха?

2. а) Каков объем метана, содержащегося в 1л тропосферного воздуха?

б) Рассчитайте процентное содержание молекул метана в этом же образце.

3. Для каждого из газов в табл. 1, содержание которых в атмосфере может изменяться, приведите один пример антропогенного воздействия, приводящего к росту концентрации данного газа?

4. Составьте секторную диаграмму по первым трем заданиям.