Вопрос № 3. Жидкое топливо. Первичная и вторичная переработка нефти
Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья.
Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.
Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м3.
В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть.
Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом - битумом, образовавшимся из нефти.
Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни.
Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа".
Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра" - скала, камень и латинского "олеум" - масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата" - просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем.
О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины - соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений - хлорофилла и красящего вещества крови - гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.
Первичная переработка нефти
На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 1-5 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти.
На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти.
В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессупервичной переработки.
Первичная переработка нефти (ректификация) - это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции - группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами.
Процесс перегонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки.
Нагретая до 4000 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее низкокипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны.
Фракции, получаемые при перегонке нефти
| Фракция | Число атомов С в молекуле | Интервал температур кипения,0С | Применение |
| Нефтяной газ | С1 - С4 | <40 | Используется как топливо и сырье при синтезе пластмасс; исходный материал для пиролиза |
| Петролейные Эфиры | С5 - С7 | 40 - 110 | Растворители |
| Бензин | С6 - С12 | 40 - 200 | Используется как топливо и как растворитель; исходный материал для риформинга |
| Керосин | С12 - С16 | 200 - 300 | Используется в качестве топлива в дизельных и реактивных двигателях; исходный материал для крекинга |
| Газойль ( тяжелое дизельное топливо) | С15 - С18 | 250 - 350 | Используется в качестве топлива в печах и дизельных двигателях (солярка, мазут); исходный материал для крекинга |
| Фракция смазочных масел | С16 - С20 | 300 - 370 | Смазочные средства, вазелин |
| Пары сырой нефти | |||
| Нефтяные остатки | > С20 | не испаря- ются при t > 370 | Состоят из парафина, асфальта, нефтяного кокса (гудрон) |
Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена" - так тогда называли осветительный керосин - был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом.
Каждая фракция подвергается более тщательной разгонкедля получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 1200 С и лигроин ( от 120 до 1400 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50.
Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон.
Вторичная переработка нефти
Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов, направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.
К процессам вторичной переработки нефти относятся:
крекинг (термический и каталитический);
риформинг;
пиролиз углеводородов.
Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.
Представителем непригодного топлива является н-гептан
СН3 ¾ (СН2)5 ¾ СН3 ,
в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),
СН3 СН3
ê ê
СН3¾ С ¾ СН2 ¾ СН¾ СН3 , напротив, имеет в этом
ê
СН3
отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел: гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану" - сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.
Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.
Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.
Крекинг
Крекинг - расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.
Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.
С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.
Позже, уже когда появились автомобили, крекинг-процесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.
В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.
Термический крекинг
Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.
При нагревании углеводородов до 300-6000С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:
С10Н22 ® С5Н12 + С4Н10 + С
декан пентан бутан сажа
Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг - установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.
Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений
С10Н22 ® С5Н12 + С5Н10
декан пентан пентен
На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.
Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.
Каталитический крекинг
Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекинг-процесса получил название каталитического. Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.
В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 5000 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.
Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.
При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.
Риформинг
Слово "риформинг" происходит от англ. reform - переделывать, улучшать. Риформинг- переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа.
Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов.
Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:
СН3
ê
R - СН2 - СН2 - СН2 - СН3 ¾® R - СН - СН2 - СН3 + R - С - СН3
ê ê
СН3 СН3
Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO2 и Pt/Al2O3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 5000 С и давлении 2 МПа.
С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более.
Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями".
Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии.