III. Экспериментальная часть
ИК спектры зарегистрированы на приборе «Bruker Vector» в KBr (концентрация – 0,25 %). Приведены наиболее характерные и информативные полосы поглощения в спектре.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе «Bruker AM 400» (400,13 (1Н) и 100,61 MГц (13С) в CDCl3 и ДМСО-d6 для 10% растворов при 25 оС. Химические сдвиги измерены относительно остаточных сигналов растворителя: СНCl3 (δH 7,24 м. д. и δС 76,90 м. д) ДМСО-d6 (δH 2,50 м. д. и δС 39,50 м. д). Мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР 13С определяли в режиме J-модуляции (JMOD).
Контроль за ходом реакций и индивидуальностью соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Sorbfil UV-254. Проявление хроматограмм осуществляли УФ светом. Хроматографическое выделение соединений осуществляли на силикогеле MN – Kiselgel 60 (70-230 mesh)
Температуры плавления определялись на микронагревательном столике Кофлера.
4-нитро[2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида
К раствору 13,6 г (0,1 моль) [2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида в 44,5 мл концентрированной серной кислоты. При охлаждении на водяной бане со льдом и солью до температуры смеси 5-12ºС постепенно прикапывают смесь концентрированной серной (20 мл) и концентрированной азотной кислот d=1,5 (5 мл, 0,12 моль), перемешивая на механической мешалке. При этом температура смеси не должна подниматься выше 12ºС. Выдержали 30 минут и массу перенесли в 150 г колотого льда.
Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и перекристаллизовали из 100 мл уксусной кислоты.
Получили 9г (50%) соединения. Температура плавления 143-144 ºC. Температура плавления литературная 141-143 ºC.( ссылка)
ИК спектр, ν, см-1 : 1595 (С=N), 1357, 1537 (NO2)
Диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид
К раствору 3,62 г (0,02 моль) 4-нитро[2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида в 20 мл концентрированной серной кислоты прибавили по каплям 2.36 г (0,04 моль) изопропилового спирта. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке 1 час 20 минут. Завершение реакции определили по ТСХ. Затем массу вылили в 300 мл холодной воды и экстрагировали продукта хлороформом (3х50мл). Хлороформенный экстракт промыли водой и сушили над MgSO4. Растворитель отогнали в вакууме на выпарке, остаток хроматографировали на силикагеле. Элюент этилацетат:гексан = 1:3. Получили 0,33 г чистого 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксидаи 1,1 г этого же соединения с примесью. Суммарный выход 72%.
т. пл. 136-138 оС.. ИК спектр, ν, см-1 : 1595 (С=N), 1357, 1537 (NO2) УФ спектр, λ макс., нм. (lg ε): 254 (3.90), 547 (3.80). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м. д.: 1.68 c (6Н, 2СН3), 6.84 – 6.95 м (1Н, СН), 7.29 д (1Н, СН, J=7.4 Гц). 7.40 д (1Н, СН, J=9.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 24.40 (СН3), 99.01 (С2), 120.20, 126.80, 127.87 (все СН), 127.09, 137.16, 140.14 (все С).
Термолиз 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксида
0.5г 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид растворили в 5 мл хлорбензола. Реакционную смесь нагрели до 133 ºC и оставили кипеть, делая каждые 5 минут отметки на пластинке ТСХ. Через 15 минут кипячения мы наблюдали максимальное количество 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин 4-оксида. Растворитель отогнали в вакууме. Остаток хроматографировали на силикагеле.Элюент этилацетат:гексан = 1:3. В первых фракциях выделили с 63% выходом 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид. 8-Нитро-3,3-диметил-3Н-бензо[1,2,5]оксадиазин-4-оксид Выход (63 %) бензоксодиазина. т. пл.-. 55-57.. ИК спектр, ν, см-1 : 1344, 1529 (С-NO2). УФ спектр, λ макс., нм. (lg ε): 404(3.30). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 1.59 c (6Н, 2СН3), 6.78 м (1Н, СН), 7.38 м (1Н, СН).7.53 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 19.90 (2СН3),95.95 (С2), 123.91, 124.44, 128.31 (все СН), 129.37, 143.18, 143.80, (все С).
Фотолиз 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида
Растворили 100 мг 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе и оставили его на неделю на солнечном свете, раствор изменил цвет с красного на фиолетовый. По ТСХ в реакционной смеси наблюдается только один продукт – исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.
Выводы
Таким образом мы синтезировали новое соединение проявляющее фотохромные свойства - 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид. Данное соединение при нагревании изомеризуется с изменением цвета в 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид, которое при облучении солнечным светом изомеризуется в исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.
Рис 3. Фильтровальная бумага была пропитана раствором 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе, высушена и выставлена на солнечный свет с наложенным трафаретом. Получено темно-синее изображение на оранжевом фоне.
Список литературы
1. Boiani M., Boiani L., Denicola A., Torres de Ortiz S., Serna E., Bilbao N.V., Sanabria L., Yaluff G., Nakayama H., Arias A.R., Vega C., Rolan M., Gomez-Barrio A., Cerecetto H., Gonzalez M.. 2Н-Benzimidazole 1,3-Dioxide Derivatives: A New Family of Water-Soluble Anti-Trypanosomatid Agents. // J. Med. Chem. – 2006. – V.49. – P. 3215-3224.
2. Aguirre G., Boiani M., Cerecetto H., Gerpe A., Gonzalez M., Sainz Y. F., Denicola A., Ocariz Carmen Ochoa de, Nogal J.J., Montero D., Escario J. A. Novel Antiprotozoal Products: Imidazole and Benzimidazole N-Oxide Derivatives and Relater Compounds. // Arch. Pharm. Pharm. Med. Chem. – 2004. – V. 337. – P. 259-270.
3. Part of this research is presented in the Uruguayan patent of invention: Boiani M., Cerecetto H., Gonzalez M., Merlino A. Derivados de 1,3-dioxido de benzimidazol. Procedimiento de preparacion y utilizacion (Benzimidazole 1,3-dioxide derivatives. Preparation procedure and utilization). UR Patent No. 29076, 2005.
4. Volkamer K., Zimmermann H.W. Uber arylsubstituierte 1-Hydroxy-imidazole und 1-Hydroxy-imidazol-N-3-oxide. // Chem. Ber. - 1969. - Bd.102. – N.12. - S. 4177-4187.
5. Marwan J. Abu El-Haj. Novel Synthesis of 1-Hydroxy-1H-benzimidazole 3- Oxides and 2,2-Dialkyl-2H-benzimidazole 1,3-Dioxides. // J. Org. Chem. – 1972. – V. 37. – P. 2519-2520.
6. Latham D.W.S., Meth-Cohn O., Suschitzky H., Herbert J.A.L. Benzofurazan N-Oxides as Synthetic Precursors. Part 2. Conversion of Benzofurazan N-Oxides into 2H-Benzimidazoles and Some Unusual Reachtions of 2H-Benzimidazoles. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1. - 1977. – N.5. – P. 470-478.
7. Bulacinski A.B., Screven E.F.V., Suschitzky H. The reaction of benzofuroxan with p-anisylazide: trapping of the o-dinitrosointermediate. // Tetrahedron Lett. - 1975. – N.41. – P.3577-3578.
8. Garner G.V., Suschitzky H. The thermal uncatalysed cyclisation of N-cyclohexyl-o-nitroaniline: the question of a nitrene versus an aci-nitro mechanism. // Tetrahedron Lett. - 1971. – N.2. – P. 169-172.
9. Dirlam J.P., Cue B.W., Combatz K.J. Thermal decomposition of 2-azidoquinoxaline N-oxides. // J.Org. Chem. - 1978. – V.43. – N.1. – P.76-79.
10. Самсонов В.А., Володарский Л.Б. Взаимодействие производных N-окисей 4,7-дибром-2Н-бензимидазола с аминами. // Ж. орг. химии. - 1982. – Т.18. – Вып.3. – c. 656-662.
11. Самсонов В.А., Володарский Л.Б., Шамирзаева О.В. Образование 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов при взаимодействии бензофуроксанов со спиртами и галогеналканами в присутствии кислот. ХГС - 1994. -N.4. – с.524-528.
12. Громов С.П. Фотохромные свойства органических молекул. Москва 2008.
13. Mallory. F. B. Varimbi S. P. J. org. chem. 1963. v28. p. 1656-1662.
14. “Химия фуроксанов. Реакции и применение” Хмельницкий А. И. Новиков С. С. Годовикова Т. И. изд “Наука” 1983 г. стр. 227.
15. Samsonov V.A., Gatilov Yu. V., Savel'ev, V. A, Russian journal of organic chemistry, 2013, Vol. 49, No. 8, pp. 1223−1229.