Инфракрасная спектроскопия

Она относится к колебательной спектроскопии. Обычно ее диапазон длин волн лежит в интервале 0.5 - 200 мк (1250 – 50 см^-1). Эта область подразделяется на две: диапазон 0.8 – 2.5 мк (12500 – 4000 см^-1) называется ближней инфракрасной областью, диапазон 25 – 200 мк (400 – 50 см^-1) – дольней инфракрасной областью.

При пропускании через раствор монохроматического света с энергией ~10^-1 эв. происходит ее поглощение образцом. Этой энергии достаточно, чтобы вызвать колебательные движения атомов и групп атомов в молекуле органического вещества. Если бы поглощение для всех атомов происходило при одной и той же частоте, то ИК-спектры всех молекул, были бы одинаковы. Однако, из-за особенностей строения органических молекул и взаимного влияния отдельных атомов и групп атомов на жесткость и дипольный момент связей каждая группа атомов или атомы поглощают энергию (достаточную для инициирования колебаний) в определенном диапазоне.

Молекула не является жесткой конструкцией, она скорее напоминает систему, состоящую из мячей различной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валентные колебания (ν) обусловлены различным движением атомов вдоль оси связи, расстояние между которыми увеличивается или уменьшается, но сами атомы не сходят с линии, соединяющей ядра атомов, то есть валентные колебания связаны с изменением длины связи.

Деформационные колебания (δ) связаны с изменением валентных углов между связями. Изменения углов может происходить в одной или разных плоскостях, поэтому δ бывают плоскостные и внеплоскостные колебания.

Как валентные, так и деформационные колебания происходят со строго определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебаний увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла. В инфракрасной спектроскопии выделяющееся тепло передается раствору и для получения качественных спектров вещество или кювету необходимо охлаждать.

Нелинейная молекула имеет 3N – 6 основных или фундаментальных колебаний, линейная молекула имеет 3N – 5 колебаний. В результате ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются обертоны – частоты кратные какой-либо основной частоте. Кроме этого могут быть составные частоты, которые являются суммой или разностью каких-либо основных фундаментальных частот. Обертоны и составные частоты как правило менее интенсивны, чем основные частоты. Для того, чтобы данное колебание проявилось в ИК-спектре необходимо, чтобы оно сопровождалось изменением дипольного момента. Практически все связи между входящими в состав органических молекул атомами, различающимися по электроотрицательности имеют дипольные моменты. Те же молекулы, которые не имеют дипольного момента или отличаются повышенной симметрией дают упрощенные спектры. Например, в ИК спектре не проявляются валентные колебания этилена и симметричные валентные колебания четырех связей в молекуле метана. Энергия, необходимая для осуществления того или иного колебания, квантована и зависит от массы атомов, прочности связи и ее дипольного момента. Чем больше дипольный момент связи между атомами, тем сильнее должно быть электромагнитное излучение, способное вызвать изменение их взаимного расположения.

Таблица 2

Величины дипольных моментов и частота колебаний некоторых связей

Связь	Дипольный момент	ν	Связь	Дипольный момент	ν
C – F	1.39	1400 – 1000	C – N	0.45
C – Cl	1.47	800 – 600	C – O	2.4
C – Br	1.42	600 – 500	H – N	1.31	3460 – 3280
C – J	1.25		C ≡ N	3.1

Валентные колебания.

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной.

Для двух атомов

Для системы из 4 атомов

Гармонические колебания описываются уравнением

,

где ν - частота колебания;

K - силовая постоянная, характеризующая прочность связи, иными словами силу, возвращающую шары в исходное состояние;

m_r- приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формуле

или

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:

ν_C-C = 1000 см^-1; ν_C-H = 3000 см^-1

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:

Связь	ν, см-1
C – C
C = C
C ≡ C
C – O
C – N
С = O
C = N
C ≡ N

Колебания сопровождаются поглощением и, следовательно, появлением полосы в ИК - спектре тогда, когда в результате колебаний происходит перераспределение энергии в молекуле. И чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Изменение будет тем сильнее, чем больше различаются атомы по электроотрицательности. Поэтому, например для C-H-связей поглощение слабое, а полосы, относящиеся к C-N; C-O; C=O; C≡N обычно достаточно сильные.

Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, называются характеристическими полосами поглощения для данной группы или характеристическими частотами.

Кроме валентных колебаний для молекул имеют место и деформационные колебания. Они связаны с изменением валентного угла, образованного связями. Для атомов в молекуле возможно несколько видов деформационных колебаний.

Колебания, обозначенные знаками + и –, происходят перпендикулярно плоскости рисунка, + + - в одну сторону, по типу обмахивания веером, а + и - в разные стороны.

Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

Техника измерения

Автоматический инфракрасный спектрофотометр и его принципиальная схема приведена на рис. 1 и 2.

Рис.2 Принципиальная схема спектрофотометра UR 20

Для наблюдения спектров поглощения или испускания необходимы следующие основные элементы:

1. Источник излучения;

2. Кювета с образцом

3. Приспособление для установления параметров спектра;

4. Устройство с помощью которого измеряется интенсивность излучения, прошедшего через образец.

5. регистрирующее устройство.

Для получения ИК-спектров образец помещают на пути одного из лучей двухлучевого ИК-спектрофотометра и измеряют зависимость относительной интенсивности проходящего (и, следовательно, поглощающего) света от длины волны (или волнового числа). Обычным источником инфракрасного излучения служит штифт Нернста, представляющий собой стержень из сплавов окислов циркония, иттрия, эрбия, нагреваемые до 1500^ОС. Для получения монохроматического света используют призмы или дифракционные решетки; последние обладают большей разрешающей способностью. Для изготовления кювет или стекол, применяемые при снятии ИК-спектров используют галогениды металлов (NaCl, KBr). Для этих целей не годится кварц или стекло, они сильно поглощают по всей области ИК-спектра.

Наиболее часто используемым для снятия спектра прибором является спектрофотометр ИК-20. Луч света, подаваемый из источника, попеременно проходит через призму с веществом и кювету сравнения. После этого пучок попадает на монохроматор и расщепляется на спектральные линии. Если имеется разность между пучком, прошедшим через кювету сравнения и пучком, пропущенным через призму с веществом, то это поглощение регистрируется и подается на самописец.

Образец, для которого снимается ИК-спектр должен быть сухим, иначе он растворит кювету и кроме того оно очень сильно поглощает в области 3000-3700 см^-1, т.е. эта область становится закрытой для определения.

Жидкое соединение снимают в тонком слое, помещая его между двумя пластинами из NaCl, KCl или KBr.

Для снятия твердого вещества его либо прессуют в таблетки, разбавив добавлением галогенида какого-либо щелочного металла, обычно на 1 мг вещества берут 100-200 мг галогенида. Смешивают компоненты таблетки, тщательно растворяют, высушивают и прессуют при нагревании и высоком давлении (не мене 1800 атм.). При этом получается прозрачный диск примерно 10 мм в диаметре и 1-2 мм толщиной. Т.е. фактически получают твердый раствор вещества в KBr или другом галогениде.

Для изучения твердых веществ также используют и другой метод, а именно смачивают его небольшим количеством вазелинового масла и растирают в нем, получаю суспензию в вазелиновом масле (нуйоле). Нуйол закрывает полосу поглощения валентных колебаний С-Н связей в области 3030-2860 см^-1.

Иногда бывает необходимо снять спектры вещества в растворе. Так как любой растворитель поглощает в той или иной области спектра для устранения этих полос на пути лучи сравнения помещают в кювету точно такого же размера, наполненную таким же объемом растворителя, взятого для растворения исследуемого вещества.

Наиболее удобны для снятия ИК спектров в подобных условиях растворители, содержащие как можно меньше полос в ИК-спектре (CCl₄, CS₂, CHCl₃). Четырех хлористый углерод имеет поглощение только в области 834-700 см^-1, CS₂ – 1600-1400 см^-1. Обычно в растворителе ИК-спектры снимают тогда, когда нужно убрать какие-либо взаимодействия между молекулами исследуемого вещества (например, определить, есть или нет водородная связь). Например, спектры поглощения свободных (неассоциированных) растворов спиртов характеризуются узкими полосами переменной интенсивности при 3610 см^-1 (валентные колебания О-Н), при наличии водородной связи полоса поглощения гидроксильной группы уширена и смещена (3300 см^-1). Поэтому, чтобы получить истинное значение ОН-связи, необходимо снимать спектр спирта в инертном растворителе. Другим примером может служить уксусная кислота, имеющая в жидком состоянии полосу поглощения при 1718 см^-1 (валентные колебания С=О), а в газообразном состоянии – 1733 и 1786 см^-1. Эти полосы соответствуют присутствию димера и мономера, а в жидкой фазе присутствует только димер.

Приложение ИК-спектроскопии

Если исключить влияние стерических и электронных факторов, то в ИК спектре одна и та же группа должна поглощать свет в определенной области, независимо от того, в какую молекулу эта группа входит. Например, поглощение, отвечающее валентным колебаниям карбонильной группы ацетона, наблюдается при той же частоте, что и для ди-н-гексилкетона. С другой стороны, линия поглощения С=О-группы у уксусной кислоты и циклобутанона лежат несколько при другой частоте. В первом случае влияет электронный, а в другом случае – стерический фактор.

По ИК-спектру обычно нельзя судить о чистоте образца. Хотя спектр чистого соединения обычно имеет четкие узкие линии, а неочищенные соединения, содержащие несколько типов молекул, дают спектры с широкими, плохо разрешенными полосами из-за большого числа накладывающихся полос.

Применение ИК спектроскопии часто оказывается очень полезным при самых различных химических исследованиях. Так, например, с помощью ИК спектров можно легко контролировать протекание химических реакций. Так, при окислении вторичных спиртов до кетонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы (3570 см^-1) и появляется и усиливается полоса карбонильной группы (1725 см^-1).

Еще более эффективно метод ИК спектроскопии применяется для доказательства идентичности двух соединений по совпадению спектров, снятых в одинаковых условиях. Наиболее характерной является область 1430-910 см^-1, т.к. она содержит самое большое число адсорбционных полос, отвечающих деформационным колебаниям, а также валентным колебаниям связей С-С, С-О, С-N.

Поскольку в молекуле гораздо больше деформационных, чем валентных колебаний, то область спектра особенно богата пиками и перегибами. Ее часто называют «областью отпечатков пальцев».

Сейчас накоплены данные о ИК спектрах многих соединений, имеются атласы ИК спектров. Ряд характеристических полос поглощения приведен на рис. 2-3. Эта систематизация очень полезна при идентификации органических соединений. Например, если в спектре присутствует сильная полоса при 1718 см^-1, это означает, что соединение практически наверняка содержит карбонильную группу. Однако для выяснения альдегид это, кетон, кислота, сложный эфир или амид необходим детальный анализ всего остального ИК спектра. Но зачастую окончательный ответ можно получить только при использовании других физико-химических методов анализа. Отрицательный же вывод сомнения не вызывает: если в спектре отсутствует полоса поглощения, характерная для данной функциональной группы, то в молекуле этой группы нет.

Для детального анализа в основном используют полосы валентных колебаний функциональных групп. Поэтому для ориентировки и правильной интерпретации ИК-спектров необходимо знать основные полосы поглощения функциональных групп органических соединений.

Характеристические полосы поглощения различных функциональных групп

Алканы. Метильные и метиленовые группы в алканах в ИК спектрах имеют полосы при 2950-2850 см^-1, 1465 и 1380 см^-1. Это характеристические полосы алканов. У циклоалканов полосы поглощния С-Н валентных колебаний лежат выше 3000 см^-1 (~3050). Полосы веерных, крутильных и маятниковых колебаний С-Н связей в области 1300 – 1100 см^-1 мало информативны, так как в этой области проявляются и валентные колебания скелета(С-С).

Алкены. Положение валентных колебаний С-Н в алкенах зависит от того метиленовой или внутренней двойным связям они принадлежат: С=СН₂ (3080 см^-1), С=СН (3020 см^-1). Эти полосы относительно невысокой интенсивности.

Валентные колебания двойной связи приходятся на область 1620 – 1680 см^-1, в зависимости от структуры алкена.

R‑CH=CH₂ 1645 см^-1, кроме того имеются плоские и неплоские деформационные колебания (1420, 990 и 910 см^-1). Наличие группы полос при 910, 1645 и 3080 практически наверняка свидетельствует о наличии CH=CH₂ группы. Для R₂C=CH₂ полоса 910 см^-1 сдвинута до 990 см^-1. Цис, транс-изомеры различаются по местоположению неплоских деформационных колебаний.

Цис-алкены проявляются при 730 – 675 см^-1 (СР), а транс – 965 см^-1. Тризамещенные алкены имеют полосу поглощения при 840 – 800 см^-1.

Ароматические соединения. Присутствие ароматической группы обнаруживается по полосам 3030 и 1600-1500 см^-1, характер определяется по сильному поглощению ниже 900 см^-1. Характер замещения и форма полос в этой области показаны на рис. 2 – 4. Они сильно зависят от взаимного расположения заместителей в ароматическом кольце.