Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в эквива­лентных соотношениях.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

"АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА

КАФЕДРА "ОБЩАЯ, НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ОСНОВЫ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

И БИОЭНЕРГЕТИКИ

Учебное пособие

По общей химии

Астрахань

УДК 540

ББК

Р98

Основы химической термодинамики и биоэнергетики: учебно-метод. пособие по общей химии / Рябухин Ю.И. – Астрахань: Астрахан. гос. техн. ун-т, 2016. – с.

Химическая термодинамика изучает макроскопические физико-химические системы (газообразные, жидкие и твёрдые вещества, растворы и др.) и процессы (химические реакции, фазовые превращения и др.) на основе законов взаимопревращения теплоты, различных видов работы и энергии.

Печатается по решению

Табл. 1, рис. 4, библиогр.: назв. , приложение 1.

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия" (протокол № от июня 2016).

Рецензент: канд. техн. наук, доцент И.И. Шавель

Набор и вёрстка:

© Рябухин Ю.И., 2016

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамикаизучает законы, которые описывают энергетические превращения, сопровождающие физические, химические и биологические процессы.

Переходы энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты, сопровождающие различные химические реакции, а также условия самопроизвольного протекания процессов и пределы их протекания в данных условиях – всё это является предметом изучения науки, называемой химической термодинамикой.

Одним из основных понятий в термодинамике является физико-химическая система (или просто система)[*] – тело или группа взаимодействую­щих тел, фактически или мысленно выделяемых из ок­ружающей среды.

Гомогенная система – однородная система, в кото­рой нет частей, различающихся по свойствам и разде­лённых поверхностями (границами) раздела. Например, воздух, вода, истинные растворы.

Гетерогенная система – разнородная система, со­стоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются (скачком). Например, молоко, кровь, смеси воды и льда, воды и масла.

Часть гетерогенной системы, которая имеет одинаковые свойства и отделённая поверхностью раздела, называется фазой. Например, в молоке имеются три фазы: водная (жидкая) фаза – раствор солей, углеводов, белков и других веществ, в которой распределены две другие фазы: мельчайшие капельки жидких жиров и мельчайшие частички твёрдых жиров, (твердая фаза).

Живые системы, существующие на Земле, — гетерогенны. Они всегда отделены от окружающей среды оболочкой, кроме того, внутри каждой живой клетки имеется множество раз­личных мембран – границ между её частями.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые (замкнутые) и от­крытые.

Изолированная система характеризуется отсутстви­ем обмена энергией и веществом с окружающей средой. Например, термос.

Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, а обмен веществом исключён. Например, закупоренная бутылка, попеременно помещаемая в горячую и холодную воду, будет получать и отдавать энергию, но масса содержимого бутылки будет оставаться постоянной.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом. Например, кипящая в кастрюле вода получает энергию от плиты, а при испарении теряет часть своей энергии и массы.

Живой организм представляет собой открытую систему, жизнедеятельность которой невозможна без постоянного обме­на веществом, и энергией с окружающей средой. Абсолютно изолированных систем в природе нет.

В термодинамике принято различать три состояния систе­мы: равновесное, стационарное и переходное.

Термодинамически равновесное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени в любой её точке и отсутствием потоков веще­ства и энергии.

Термодинамически равновесное состояние системы — это прежде всего устойчивое состояние системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между сис­темой и окружающей средой. Важно различать состояния тер­модинамического равновесия и химического равновесия; послед­нее всегда имеет динамический характер, так как достигается в результате выравнивания скоростей обратимых процессов.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддержива­ется за счёт непрерывного обмена веществом и энергией между системой и окружающей средой.

Для живого организма характерно стационарное состояние, а не равновесное, означающее для него смерть, так как прекраща­ются потоки вещества, энергии и информации между окружающей средой и организмом, обеспечивающие его жизнедеятельность.

Когда система переходит из одного (равновесного или ста­ционарного) состояния в другое, то она находится в переходном состоянии.

Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени.

Состояние системы характеризуется определённой совокуп­ностью физических и химических величин – параметров системы, к которым относятся: масса (m), коли­чество вещества ( n), объём (V), температура (Т), давление (р), концентрация (с). Значение параметра можно из­мерить непосредственно.

Параметры системы разделяют на экстенсивные и интен­сивные.

Значенияэкстенсивных параметров пропорциональны числу частиц в системе (m, n, V).

Значения интенсивных параметров не зависят от числа частиц в системе (T, p, c).

Различие экстенсивных и интенсивных параметров чётко про­является при взаимодействии систем: значения экстенсив­ных параметров суммируются, а интенсивных – усредняются.

Для характеристики состояния системы, наряду с параметрами, используют функции состояния. Их значения рассчитывают по соответствующим математическим формулам, исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Функцией состояния системы, например, яв­ляется энергия.

Функции состояния системы - экстенсивные величины.

Значения параметров и функций состояния системы опре­деляются только состоянием системы. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое изменения (Δ) этих величин не зависят от пути перехода, а определяется лишь на­чальным и конечным состояниями системы, то есть их значениями в этих состояниях.

Δ = –

Переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризую­щего данную систему, называется процессом.

В отличие от состояния системы, которое характеризуется зна­чениям и существующих параметров или функции, характеристикой про­цесса является их изменение, то есть значение Δ.

Процессы, в зависимости от изменения парамет­ров системы, разделяют на изотермические, изобарические, изохорические:

изотермический процесс Т = const, DТ = 0;

изобарический процесс р = const, Dр = 0;

изохорический процесс V = const, DV = 0.

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, то есть при изобарно-изотермических условиях (р, Т = const).

Для описания движения материи в живых организмах, по мнению В.И. Слесарёва, необходимо знать значения трёх функций состояния: энергии, эн­тропии и информации.

Энергия (Е) – количественная мера интенсивности раз­личных форм перемещения и взаимодействия частей в системы, включая перемещение системы в целом и её взаимодействие с окружающей средой. Единица энергии – кДж/моль

В зависимости от формы движения материи различают тепловую, элек­трическую, химическую, ядерную и другие виды энергии. Термо­динамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды энергии – механическую, химическую, электрическую и т. д.

Дви­жение материи включает перемещение частей системы, которое характе­ризуется кинетической энергией (Е_кин), и взаимодействие частей системы, которое характеризуется потенциальной энергией (Е_пот).

Энергетическое состояние системы описывается такой функцией состояния, как внутренняя энергия.

Внутренняя энергия (U) представляет собой полную энер­гию системы, которая равна сумме потенциальной и ки­нетической энергии частей данной системы, в том числе на молекулярном, атомарном и субатомарном уровнях:

U = Е_кин + Е_пот.

Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространстве, и кинети­ческую энергию движения системы в целом.

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением химических частиц (атомов,молекул,) = что непосредственно связано с температурой – с увеличением интенсивности этого движения температура тела возрастает.

Внутренняя потенциальная энергия системы обусловлена взаимодействием химических частиц друг с другом.

Зна­чение внутренней энергии определить невозможно, так как любая термоди­намическая система материальна, а материя неисчерпаема. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии (DU) при взаимодействии системы с окружающей средой, если обмен энергией осуществляеться в виде работы и теплоты.

Работа (А) – энергетическая мера направленных форм дви­жения частей системы в процессе её взаимодействия системы с ок­ружающей средой.

Работа в термодинамике считается положительной (А > 0), когда она совершается системой против внешних сил окружающей сре­ды, при этом внутренняя энергия системы уменьшается (∆U < 0).

Теплота (Q) – энергетическая мера хаотических форм дви­жения частей системы в процессе её взаимодействия системы с ок­ружающей средой.

В термодинамике теплота считается положительной (Q > 0), если она сообщается системе из окружающей среды, при этом внут­ренняя энергия системы увеличивается (∆U > 0).

Работа и теплота не являются свойствами системы, а харак­теризуют процесс обмена энергией системы с окружающей сре­дой, поэтому их величины зависят от пути процесса, по которо­му система переходит из одного состояния в другое.

Термины "работа" и "теплота" означают как сам процесс передачи энер­гии, так и величину передаваемой при этом энергии.

Для характеристики движения частей системы в термодинамике, наряду с энергией, используется ещё одна функция состояния – энтропия.

Энтропия (S) – термодинамическая функция, харак­теризующая меру неупорядоченности системы, то есть не­однородности расположения и движения её частей.

Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к температуре, при которой осуществляется этот процесс:

Единица энтропии – Дж/(моль∙К).

Факторы, влияющие на величину энтропии, описаны в разд. 3.

Энтропия является экстенсивным свойством системы, поэто­му её изменение в результате какого-либо про­цесса равно разности энтропий конечного и начального состоя­ний системы, независимо от пути процесса:

DS = S_кон – S_нач.

Движение материи невозможно описать без таких термодина­мических характеристик, как энергия и энтропия. Если энергия ко­личественно характеризует интенсивность движения и взаимодей­ствия частей системы, то энтропия – мера неупорядоченности системы, то есть расположения и движения её частей. Изменение энтропии при превращения энергии из одного вида в другой характеризует величину рассеяния энергии при этом процессе. Чем больше DS, тем меньше коэффициент полезного дей­ствия (КПД) процесса. Именно этим объясняется низкий КПД (~ 40 %) при превращении тепловой энергии в электрическую. В то же время в гальваническом эле­менте, где химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, КПД может достигать 98 %. В первом случае хаотическое движение частей системы необходимо превратить в направленное, при этом происходит сильное изменение энтропии. Во втором случае направленное движение электронов и ионов, сопровождающее химическую ре­акцию, превращается в направленное движение заряженных час­тиц, то есть упорядоченность движения частиц сохраняется, и по­этому изменение энтропии незначительно, а следовательно, и рассеяние энергии незначительно.

Для полной характеристики движения частей системы наря­ду с энергией и энтропией вводится такая функция состояния системы, как информация.

Информация (I О.Ш)– мера организованности системы, то есть упорядоченности расположения и движения её частей.

Информация выражается в битах, причём 1 бит информации эквива­лентен 10^–23 Дж/К, то есть является очень малой величи­ной.

Энтропия и информация являются статистическими характеристика­ми движения, описывающими его с противоположных сторон.

Для самоорганизующихся систем наряду с законами сохра­нения массы, электрического заряда, энергии (разд. 2) выполняется ещё закон сохранения:

I + S = const.

При этом, обе величины измеряются в одинаковых единицах, а значение их суммы зависит от типа системы. Это соотношение означает, что энтропия есть мера недостатка ин­формации. При возрастании I убывает S и наоборот. Физический смысл этого закона: за полученную информацию система платит уменьшением энтропии, поэтому получение системой лю­бой информации всегда связано с возрастанием энтропии в ок­ружающей среде. Живые организмы – это высокоупорядоченные системы, содержащие колоссальное количество информации и, соответственно, обеднённые энтропией. Понятие "информация системы" тесно связано со структурой системы, поэтому целесообразно для характеристики соответствующих систем (нуклеиновые ки­слоты, белки, водные растворы) использовать термин "структур­но-информационные свойства".

2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон (первое начало) термодинамики – это всеоб­щий закон природы – закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического мате­риализма о вечности и неуничтожимости движения.

Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в эквива­лентных соотношениях.

Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал немецкий фи­зик Ю. Мейер, врач по образованию.

В зависимости от типа системы I закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе её внутренняя энергия постоянна (∆U = 0).

Для закрытой системы I закон – термодинамики устанав­ливает связь между теплотой, получаемой или выделяемой сис­темой в некотором процессе, изменением её внутренней энергии и произведённой при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то она расходуется на увеличение внутренней энергии этой системы DU и на совершение ею работы против внешних сил окружающей среды:

Q= DU + А.

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­нируют живые организмы, совершаемая работа А = pDV, тогда:

Q = DU + pDV = (U_кон - U_нач) + (pV_кон - pV_нач) =

= (U_кон + pV_кон) – (U_нач + pV_нач)

Сумму внутренней энергии системы и произведения объёма на давление (U + pV) называют теплосодержанием, или энтальпией системы*.

Энтальпия (Н)– термодинамическая функция, характери­зующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией.

Теплота, полученная системой при р, Т = const, равна при­ращению энтальпии системы DН:

Q = H_кон – Н_нач = DН.

Величину энтальпии системы, как и абсолютную величину её внутренней энер­гии системы, опреде­лить невозможно, поэтому в термодинамических расчётах используется лишь изменение энтальпии, происходящее при переходе системы из одного состояния в другое. Величина DН системы не зависит от пути процесса, а определяется, как и для любой другой функции со­стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

DН = H_кон – Н_нач.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ется при прохождении химической реакции в изобарно-изо­термических условиях, характеризуется изменением эн­тальпии системы и называется энтальпией реакции(DН_р).

Химические процессы (химические реакции) и физико-химические процессы под­разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением энергии из системы в окружающую среду.

В результате экзотермических процессов энтальпия системы уменьшается (Н_кон < H_нач), следовательно:

DН_экзо = (Н_кон - H_нач ) < 0.

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­нием энергии системой из окружающей среды.

В результате эндотермических процессов энтальпия системы увеличивается (H_кон > H_нач), следовательно:

DН_эндо = (Н_кон - H_нач ) > 0.

Энтальпия системы является, как и другие функции системы экстенсивной функций и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­этому изменение энтальпии в результате химической реакции физико-химических процессов определяется при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль;

давление - 760 мм рт. ст. 101 325 Па (1 физическая атмосфера ,или 760 мм рт.ст.)

температура - 298 К или 25 °С.

Термодинамические параметры и функции состояния системы и их измене­ния, определённые измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ответствующим символом с верхним индексом "°". Стандарт­ную энтальпию реакции обозначают , кДж/моль.

Стандартная энтальпия химической реакции представляет собой энерге­тическую характеристику реакции, проводимой при стандартных условиях. Уравнения химических реакций, в которых указано значение энтальпии, называются термохими­ческими уравнениями. Например, для реакции окисления процесса сгорания 1 моль ацетилена:

С₂Н₂(г) + 2,5О₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂О(г); = - 1256 кДж/моль.

Кроме теплового эффекта в термохимических уравнениях указывают индексы, обозначающие агрегатные состояния реагирующих веществ. Стехиометрические коэффициенты могут иметь дробные; это связано с тем, что тепловой эффект реакции рассчитывается на 1 моль продукта реакции или на 1 моль одного из реагирующих веществ.

Для оценки энергетического состояния веществ используются значения их стандартных энтальпий обра­зования, обозначаемые ∆Н°[вещество (агрегатное состояние)], кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода DН^о (О₂) = 0, для графита (С_графит) = 0. Однако стандартная энтальпия образования озона DH^о (О₃) = 142,2 кДж/моль, алмаза DН^о (С_алмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного вещества равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных усло­виях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

2С_графит + 3Н₂(г) + 0,5О₂ (г) = С₂Н₅ОН(ж);

DН^о (С₂Н₅ОН) = -277 кДж/моль.

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­щества зависит от его природы и агрегатного состоя­ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию химической реакции можно определить как эксперименталь­но, так и методами расчёта с использованием стандартных энтальпий образования реагирующих веществ веществ, в химической , на основе закона, открытого Г. И. Гессом (1840 г.).