Специальные методы очистки веществ

Разделение и очистка веществ являются операциями, обычно связанными между собой. Разделение смеси на составляющие чаще всего преследует цель получения чистых, по возможности без примесей, веществ. Однако само понятие о том, какое вещество следует считать чи­стым, еще окончательно не установлено, так как требова­ния к чистоте вещества меняются. В настоящее время ме­тоды получения химически чистых веществ приобрели особое значение.

Разделение и очистка веществ от примесей основывают­ся на использовании их определенных физических, физи­ко-химических или химических свойств.

Техника важнейших методов разделения и очистки веществ (перегонка и сублимация, экстракция, кристал­лизация и перекристаллизация, высаливание) описана в соответствующих главах. Это — наиболее распростра­ненные приемы, чаще всего используемые не только в ла­бораторной практике, но и в технике.

В отдельных наиболее сложных случаях используют специальные методы очистки.

Диализможет быть использован для разделения и очистки веществ, растворенных в воде или в органическом растворителе. Этим приемом чаще всего пользуются для очистки высокомолекулярных веществ, растворенных в воде, от примесей низкомолекулярных или от неоргани­ческих солей.

Для очистки методом диализа необходимы так назы­ваемые полупроницаемые перегородки, или мембраны. Особенность их заключается в том, что они имеют поры, позволяющие проходить через них веществам, размер молекул или ионов которых меньше размеров пор, и за-

§91

держивать вещества, размеры молекул или ионов которых больше размеров пор мембраны.

Таким образом, диализ можно рассматривать как осо­бый случай фильтрования.

В качестве полупроницаемых перегородок или мембран могут быть использованы пленки из очень многих высо­комолекулярных и высокополимерных веществ. В каче­стве мембран применяют пленки из желатина, из альбу­мина, пергамент, пленки из гидратцел-люлозы (типа целлофана), из эфиров цел­люлозы (ацетат, нитрат и пр.), из многих продуктов полимеризации и конденса­ции. Из неорганических веществ нахо-' дят применение: неглазурованный фар­фор, плитки из некоторых сортов обож­женной глины (типа коллоидных глин, как бентонит), прессованное мелкопори­стое стекло, керамика и др.

Рис. 477. Диализатор с 'мешалкой.

Основными требованиями к мемб­ранам являются: 1) нерастворимость в том растворителе, на котором приготов­лен диализируемый раствор; 2) химиче­ская инертность по отношению как к ра­створителю, так и к растворенным веще­ствам; 3) достаточная механическая проч­ность. Многие мембраны способны набухать в воде или дру­гом растворителе, теряя при этом механическую проч­ность. Набухшая пленка может быть легко повреждена или разрушена. В подобных случаях пленку для диализа изготовляют на какой-нибудь прочной основе, например на ткани, инертной к растворителю (хлопчатобумажная, шелковая, из стекловолокна, из синтетического волокна и ДР-)| или на фильтровальной бумаге. Иногда для при­дания мембранам механической прочности их укрепляют металлическими сетками (армирование) из соответствую­щего металла (бронза, платина, серебро и пр.).

Для получения различной пористости у мембран из эфиров целлюлозы или из некоторых других высокополи­мерных веществ в соответствующие лаки вводят различное количество воды. При высыхании лаковой пленки полу­чается мембрана' молочного цвета, имеющая заданную пористость (об этом см. гл. 9 «Фильтрование», стр. 474).

59?

Для диализа применяют приборы, называемые д и а-л и заторам и (рис. 477). Они могут иметь различ­ную конструкцию. Техника работы с диализаторами очень проста. Полупроницаемая мембрана разделяет прибор обычно на две части*. В одну половину прибора наливают раствор, подлежащий диализу, а в другую половину — чистый растворитель, причем последний обычно обнов­ляют'(постоянный ток жидкости). Если чистый раствори­тель не менять, то концентрации проходящих через мем­брану веществ с обеих сторон ее в конце концов уравнове­сятся и диализ практически остановится. Если же рас­творитель все время обновлять, то из диализируемого раствора можно практически удалить все растворимые вещества, способные проникать через мембрану.

Скорость диализа неодинакова для различных веществ и зависит от ряда условий и свойств вещества, которое очищают. Повышение температуры раствора и обновление растворителя способствуют ускорению диализа.

Во многих случаях в место обычного диализа приме­няют электродиализ**. Применение электриче­ского тока при диализе ускоряет процесс и создает ряд других преимуществ.

Осаждение малорастворимых веществ. Этим приемом широко пользуются для аналитических целей, получая осадки, содержащие только какое-нибудь одно, неорга­ническое или органическое вещество. Полученный осадок может быть дополнительно очищен или промыванием (см. гл. 11 «Фильтрование», стр. 424), или повторным пере­осаждением после растворения осадка, или экстрагиро­ванием соответствующими растворителями в определен­ных для каждого случая условиях.

Аппаратура, применяемая для проведения этого ме­тода, зависит от свойств веществ и свойств растворителей. Часто операцию можно проводить просто в стакане или в колбе. В других же случаях собирают герметизирован­ную аппаратуру, подобную той, которая описана в гл. 10 «Растворение». Осадки отфильтровывают, промывают и затем подвергают дальнейшей обработке (перекристал­лизации, сушке и т. д.).

* Имеются диализаторы, состоящие из трех частей к двух мембран, разделяющих их.

** РЖХим., 1957, № 10, 247, реф. 34670.

59?

38—117

Отделение малорастворимого осадка от маточного раствора можно достичь отстаиванием с последующим про­мыванием осадка с применением декантации (см. стр. 464) или центрифугирования (см. стр. 476).

Чем продолжительнее отстаивание, тем больше уплот­няется слой осадка. Однако не рекомендуется давать осад­кам отстаиваться слишком долго, так как со временем между осадком и маточным раствором могут возникать побочные процессы (адсорбция других ионов, комплексо-образование с растворителем), затрудняющие последую­щую обработку отделяемого осадка.

Комплексообразование является одним из приемов выделения чистых веществ, особенно неорганических. Комплексные соединения могут быть или труднораство­римыми в воде, но легкорастворимыми в органических растворителях, или наоборот. В первом случае осадки обрабатывают, как описано выше. Если же комплексное соединение легко растворяется в воде, его можно извлечь в чистом виде из водного раствора путем экстрагирования подходящим органическим растворителем или же разру-■ шить комплекс тем или иным путем.

Приемом комплексообразования можно выделить ме­таллы в очень чистом виде. Это особенно касается редких и рассеянных металлов, которые могут быть выделены в • виде комплексов с органическими веществами.

Образование летучих соединений.Этим приемом мож­но пользоваться в том случае, если образуется летучее соединение только выделяемого вещества, например ка- ^; кого-либо металла. В том случае, если одновременно' образуются летучие соединения примесей, этот прием > применять не рекомендуется, так как освобождение от* летучих примесей может оказаться затруднительным.'J Во многих случаях образование летучих галогенидов] (хлористые или фтористые соединения) некоторых веществь может оказаться очень эффективным как метод очистки,! особенно в сочетании с вакуум-перегонкой. Чем нижеЧ температура возгонки или кипения интересующего нас] вещества, тем легче его отделить от других и очистить! фракционной перегонкой или диффузией.

Скорость диффузии газообразных веществ через полу-» проницаемые перегородки зависит от плотности и моле-, кулярной массы очищаемого вещества и почти обратно! пропорциональна им.

Зонная плавка. Зонную плавку можно рассматривать _ь-ак частный случай экстракции расплавленным вещест­вом, когда твердая фаза вещества находится в равновесии с его жидкой фазой. Если растворимость в жидкой фазе какой-либо примеси, содержащейся в очищаемом вещест­ве, отличается от растворимости в твердой фазе, то очист­ка от этой примеси теоретически возможна*. Этот метод особенно ценен для очистки таких соединений (преиму­щественно органических), которые имеют низкое давление паров или разлагаются при перегонке. Для соединений, имеющих низкую теплопроводность, зону плавления мож­но создать, применяя высокочастотный нагреве диэлектри­ческим сопротивлением. Метод зонной плавки дает воз­можность полностью использовать исходные вещества и позволяет получать большие монокристаллы органиче­ских веществ и некоторых металлов (например, алюми­ния, германия и др.).

В простейшей форме метод зонной плавки в примене­нии к металлам состоит в медленном перемещении рас­плавленной зоны вдоль стержня из металла.

Метод зонной плавки может найти широкое примене­ние для приготовления чистых органических соединений.

Очистка бензойной кислоты. Цилинд­рический сосуд наполняют расплавленной бензойной кис­лотой. Этот цилиндр с затвердевшей кислотой медленно пропускают через обогреваемое кольцо таким образом, чтобы расплавленная зона передвигалась вверх по ци­линдру. Двукратная обработка бензойной кислоты та­ким приемом заменяет 11 перекристаллизации из бензола.

Очистка нафталина от антрацен а**. Загрязненный нафталин помещают в трубку (из стекла пирекс) длиной около 900 мм и диаметром 25 мм. Эту трубку пропускают через небольшой цилиндрический нагреватель (может быть использована трубчатая печь для микроанализа, снабженная реостатом). Печь передви­гают вниз с такой скоростью, чтобы расплавленная зона длиной около 50 мм могла бы переместиться по всей дли­не трубки за 24 ч. После этого нагреватель возвращают в исходное положение и цикл обработки повторяют. После 8 циклов содержание антрацена в верхней половине взятого для обработки нафталина составляло Ы0^_4%.

* Pfa n n W. S. J., Metals, 4, 747 (1952). ** Ind. Chemist, 31, № 370, 535 (1955).

Метод зонной плавки используют для получения* чистого германия, а также для очистки соединений, когда один или оба компонента смеси летучи или раз­лагаются при нагревании**.

В настоящее время делаются попытки применить ме­тод зонной плавки для очистки жидкостей***. Этот метод оказался применим для очистки только предварительно замороженной жидкости. Для этого жидкость помещают в узкую и длинную стеклянную лодочку (шириной 12 мм, длиной 110 мм) и замораживают при —30 °С, с помощью циркуляционного охлаждающего устройства, работаю­щего на смеси твердой углекислоты с ацетоном. Заморо­женную жидкость в лодочке медленно протягивают с помощью моторчика Уоррена со скоростью 1 см/ч через несколько последовательных зонных нагревателей, рас­положенных на расстоянии около 1,8 см друг от друга и представляющих собой витки нихромовой проволоки диаметром 0,5 мм (0,5 ом/м) в пазах небольших керамиче­ских блоков. Силу тока подбирают такой, чтобы темпера­тура расплавленных узких зон в замороженной жидкости была 3—4 °С. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за \ другой, увлекают за собой примеси, имевшиеся в жид­кости. Примеси концентрируются в конечной части бруска i замороженной жидкости. Таким приемом можно очищать! водные и неводные растворы и выделять растворенные ] или только тонко диспергированные вещества.

Аппаратурное оформление метода зонной плавки за­висит от свойств взятых веществ, и рекомендовать ка-.'« кую-либо стандартную аппаратуру в этом случае трудно. *

Хроматография и ионный обмен. Эти методы основаньн на использовании явления сорбции для извлечения ве­ществ, содержащихся в растворах.

Метод хроматографии особенно важен для концентри­рования веществ, содержание которых в исходном раство- \ ре очень мало, а также для получения чистых препаратов. При помощи этого метода были получены резкоземельные

* Т г о u s i e Z., Cescosl. casop., Fys., 5, № 5, 568 (1955). **Jan den BoomgaardJ., Kroger F. A., VinkH. J., Electronics, 1, № 2, 212 (1955); РЖХим, 1956,№ 20, 42, реф. 64384.

*** Angew. Chem., 69,№ 20, 634 (1957); РЖХим, 1958,№ 11, 107, реф. 35844.

и заураноЕЫе элементы еысоксй частоты. Многие фарма­цевтические и органические препараты очищают и полу­чают в чистом виде при помощи этого метода. Почти во всех случаях, когда поставлена задача очистки или от­деления какого-либо вещества из смеси, находящейся в растворе, хроматография и ионный обмен могут оказаться надежными ме­тодами.

Для ионного обмена применяют так называемые и о н и т ы, представляю­щие собой неорганические или орга­нические адсорбенты (преимуществен­но смолы разных марок). По своим хи­мическим свойствам они разделяются на следующие группы: катиониты, ани­он иты и амфолиты. Катиониты обме­нивают катионы. Анион иты облада­ют способностью обменивать анионы. Амфолиты способны обменивать как катионы, так и анионы в зависимости от рН среды и свойств вещества, ко­торое должно быть поглощено ионитом.

Для хроматографии в ряде случаев применяют очень простую аппаратуру (рис. 478).

Рис. 478. Аппарат для хроматогра­фии.

Иониты способны к ионному обмену до полного насыщения их поглощаемым ионом. Отработанные иониты регенери­руют путем промывания катионитов кислотой, анионитов — щелочами. В элюате (жидкость, получаемая при промывании ионита) будут находить­ся адсорбируемые ионитом ионы.

Для разделения и фракционирова­ния полимеров предложен способ филь­трования их растворов через гель, названный «сефадекс» (Швеция). Этот способ называют г е л ь-ф и л ь т р а ц и е й. По существу он является хроматографическим разделением высокомолекулярных веществ на колонке.

Сефадекс выпускается в виде мелких зерен, набухаю­щих в воде. Ниже приведены типы сефадекса и для при­мера — молекулярные веса разделяемых полисахаридов:

1'иа сефадекса

Молекулярный вес разделяемых поли­сахаридов

G -	- 25, мелкий	100 —	5 000
G -	- 50, грубый	500 —	10 000
G -	-75 »	1000 —	50 000
G -	- 100 »	5000 —	100 000
G -	- 200 »	5000 —	200 000

При использовании других веществ границы молеку­лярных весов могут отклоняться от приведенных значений { в ту или иную сторону. Так, для белковых веществ диапа- ' зоны молекулярных весов шире, чем в случае полисахари- { дов.

Для использования сефадекса сконструирована хро-матографическая колонка с рубашкой; колонка выполнена I из боросиликатного стекла.

Вначале сефадекс смешивают с водой, взмучивают по­лученную смесь, вливают в колонку и дают осесть. Затем' в колонку добавляют концентрированный раствор иссле-' дуемого вещества так, чтобы не взмучивался верхний слой сефадекса. Равновесие устанавливается очень быстро, | поэтому скорость вымывания по сравнению с обычными j ионитами может быть большой. Фракции контролируют или спектрофотометрически (органические полимеры), илц| по электропроводности (растворы неорганических ве-Jt ществ).

Метод гель-фильтрования полностью заменяет диализ ^: и электродиализ. При его помощи можно очень тонко! фракционировать полимеры, которые мало отличаются,^ между собой по молекулярным массам.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

О зонной плавке льда см. Shildknecht H., M a n п I А.,| Angew. Chem., 69, № 20, 634 (1957); РЖХим, 1958, № Ц, 107, рефЯ 35844; П ф а н н В. Дж., Зонная плавка, Металлургиздат, I960.}

Об автоматической аппаратуре для зонной плавки малых ко-'! личеств веществ см. W i 1 m a n W. G., Chem. a. Ind., № 45, 1825 (1961); РЖХим, 1962, реф. 9Е34.

НИИ СМ. am Ober e, S. 1,

Приборы для зонной плавки органических соединени М a i r e J., М о г i I z J. С, К i e f е г R., Symposium Zonenschmelzen und Kolonnen — kristallisieren, Karlsruhe, s, a, 121 (1963); РЖХим, 1965, 14Д76.

Получение органических веществ высокой чистоты путем не-] прерывной кристаллизации в колонках и зонной плавки описали.1 SchildknechtH., MaasK., Kraus W., Chem. IngJ Techn., 34, № 10, 697 (1962), РЖХим, 1964, 6Д70.

Зонная плавка органических веществ, Херингтон Е., пер. с англ., Изд. «Мир», 1965; РЖХим, 1965. 13Б363К-

О зонной плавке органических соединений см. \V i 1 с о к W. R., FriedenbergR., BackN., Chem. Revs. 64, » 2, 186 (1964); РЖХим, 1964, 19Б359.

Установка для зонной плавки см. Абакумов Б. И., К о-иоваловЭ. Е.. Зав. лаб., 29, № 12, 1506 (1963); РЖХим,

1964, 24Д93.

Установку для бестигельной зонной плавки веществ с малым поверхностным натяжением описали Ш и л к и н А. И., К и-л и е в А. А., Зав. лаб., 29, № 12, 1504 (1963); РЖХим, 1964,

24Д94.

О новых методах разделения в химии см. М u s s о Н., Natur-vviss., 45, № 5, 97 (1958); РЖХим, 1958, № 21, 148, реф. 70711.

О хроматографических методах очистки и выделения веществ см. Хроматографнческий метод разделения ионов. Сборник статей, Издатинлит, 1949; Ионный обмен. Сборник статей, Издатинлит, 1951; ЛиистедР, Эльвидж Дж., В о л л и М., Вил­ки н с о н Дж., Современные методы исследования в органиче­ской химии, Издатинлит, 1959.

О молекулярных ситах см. Minkoff G. I., D u f-f e t t R. H. E., BPMag., № 13, 16 (1964); РЖХим, 1965, 17А28.

Изготовление, свойства и применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) см. Е s р е W., Ну b 1 С, 9 Internet. Kol-loq. Techn. Hochschule Ilmenau; РЖХим, 1966, 20Б814.

Об использовании синтетического цеолита типа А для очистки рубидия от калия, цезия и натрия непрерывным противоточным ионообменным методом см. Горшков В. И., Ф е.д о-р о в В. А., Т о л м а ч е в А. М., ЖФХ, 40, № 7, 1436 (1966); РЖХим, 1966, 24Б1268.

О методе разделения растворенных веществ, основанном на раз­личии в скоростях диффузии см. N i e s е 1 W., R б s k e п-Ы о с к Н., Naturwis., 50, № 8, 328 (1963); РЖХим, 1964, 5Б612.

Кристаллизация в колонке — лабораторный метод для тонкого разделения кристаллизующихся веществ см. S с h i l d-К п е с h t H., Rossi er S., Maas K., Glas- u. Instr,-Techn., 7, № 6, 281, 285, 289 (1963); РЖХим, 1964, 7Д66.

Применение хроматографии, основанной на проникновении вещества в гель, к веществам с низким и высоким молекулярным весом см. М а 1 е у L. E., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 5, № 2, 720 (1964); РЖХим, 1965, 10Б1346.

Сефадекс и гель-фильтрация см. Ing. chim., 1963, № 3, 7 (1963); РЖХим, 1965, 10Б1344.

Глава 18