От концентрации реагирующих веществ

Взаимодействие между частицами реагирующих веществ может происходить только при их контакте. Чем чаще происходит столкновение, тем быстрее протекает реакция. Число столкновений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из реагирующих веществ. Количественно это выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для гомогенной реакции общего вида:

aA + bB = cC + dD (4.3)

закон действия масс записывается в форме:

(4.4)

где c_A и c_B – концентрации веществ, моль/л; k – константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора и не зависит от концентраций веществ. Константу скорости называют также удельной скоростью реакции, так как k = v, если концентрация каждого вещества (или их произведение) равна 1 моль/л.

В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Концентрация твердого вещества остается в реакции постоянной и учитывается константой скорости.

Например, при реакции восстановления оксида меди водородом

CuO_(к) + H_2(г) = Cu_(к) + H₂O_(г)

реакция идет на поверхности CuO. Скорость этой реакции зависит как от концентрации водорода, так и от площади поверхности твердого оксида меди, значение которой входит в константу скорости реакции. При одной и той же степени измельчения твердого вещества и постоянной температуре скорость реакции зависит только от концентрации водорода:

Пример 1. Написать выражения закона действия масс для следующих реакций: а) 2NO + O₂ = 2NO₂; б) C + O₂ = CO₂.

Решение. Вещества NO, O₂ и NO₂ – газы, следовательно, реакция 2NO + O₂ = 2NO₂ – гомогенная:

Реакция C + O₂ = CO₂ является гетерогенной, концентрация твердого вещества – углерода в уравнение закона действия масс не входит:

Пример 2. Как изменится скорость реакции 2SO₂ + O₂ = 2SO₃, если объем реакционного сосуда уменьшить в 2 раза?

Решение. До изменения объема скорость выражалась уравнением:

При уменьшении объема в 2 раза концентрация каждого из веществ возрастет в два раза:

Сравнивая v и v´, находим, что скорость возрастет в 8 раз.

Пример 3. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость реакции 2NO + Cl₂ = 2NOCl возросла в 1000 раз?

Решение. Скорость данной реакции выражается уравнением

Если увеличить давление в х раз, то объем, занимаемый системой, уменьшится в х раз, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Составим уравнение:

Сравнивая два уравнения, находим, что х³ = 1000, откуда х = 10. Следовательно, давление нужно увеличить в 10 раз.

Следует отметить, что закон действия масс непосредственно справедлив только для простых реакций. Реальный вид кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией, в общем случае нельзя предсказать исходя из стехиометрического уравнения. Для правильного описания скорости реакций необходимо знание их механизма.

Реакции классифицируются по молекулярности и порядку. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Если для этого требуется одна молекула, то реакция является мономолекулярной, при участии двух молекул реакции называются бимолекулярными, трех – тримолекулярными. Реакции с большей молекулярностью практически не встречаются, вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала.

Порядок реакции – это сумма показателей степени при концентрациях веществ в экспериментально полученном кинетическом уравнении. Предсказать порядок реакции по виду стехиометрических уравнений нельзя. Например, для реакции

aA + bB = cC + dD (4.5)

кинетическое уравнение имеет вид

(4.6)

Показатели степени при концентрациях реагентов в кинетических уравнениях m и n лишь в некоторых случаях совпадают со стехиометрическими коэффициентами реакции a и b. Иначе говоря, в общем случае m ¹ a, а n ¹ b. Для реакции (4.5) порядок ее равен m + n. Порядок определяют для каждой отдельной реакции с помощью опытов, постановка которых вытекает из особенностей реакции.

Таким образом, молекулярность – это теоретическое понятие, вытекающее из общепринятого механизма реакции, тогда как порядок – величина эмпирическая и далеко не всегда совпадающая с молекулярностью. Порядок реакции ниже ее молекулярности в тех случаях, когда какое-то вещество находится в большом избытке, и его концентрацию можно считать неизменной (например, реакции с участием твердого вещества или реакции с участием молекул воды в водных растворах). Порядок реакции может быть дробным (например, для многостадийных процессов, когда порядок отдельных стадий различен). Если реакция протекает в несколько стадий, причем скорость одной из стадий существенно меньше скорости остальных, то порядок этой лимитирующей стадии определяет порядок всей реакции. Встречаются и реакции нулевого порядка – это процессы, протекающие с постоянной скоростью.