Фторорганические мономеры

Из фторорганических мономе­ров важное практическое значение имеют тетрафторзтилен и монохлортрифторэтилен.

Тетрафторзтилен CF₂=CF₂ (газ; т. конд. —76,3°С при атмо­сферном давлении) получают в промышленности рассмотренным ранее методом пиролиза, совмещенным с конденсацией. Сырьем служит дифтормонохлорметан (фреон-22), который при 650— 700°С превращается в тетрафторзтилен с выделением HCl:

Отщепление фтора ввиду высокой энергии связи С—F наблю­дается только в небольшой степени (0,5—3 %). Побочными про­дуктами пиролиза являются фторолефины более высокой моле­кулярной массы (C₃F₆ и C₄F₈), а также продукты теломеризации тетрафторэтилена с хлоридом водорода:

Достаточно хороший выход тетрафторэтилена (около 90%) до­стигается при проведении пиролиза в графитовых, серебряных или платиновых трубках, а также при неполной (25—30 %-й) конверсии дифтормонохлорметана.

При полимеризации тетрафторэтилена образуется политетра­фторэтилен, впервые выпущенный в 1947 г. под названием теф­лон и получивший в Советском Союзе наименование фторо­пласт-4:

Этот полимер обладает уникальной химической стойкостью, уже отмеченной ранее для фторуглеродов, и высокой термостой­костью, что и определяет области его применения. Он исполь­зуется для изготовления различных деталей в химической аппа­ратуре и в качестве термостойкого диэлектрика.

Монохлортрифторэтилен CC1F=CF₂ является газом (т. конд. —26,8°С при атмосферном давлении). Промышленный способ его получения состоит во взаимодействии спиртового раствора трифтортрихлорэтана (фреон-113) с цинком, предвари­тельно активированным соляной кислотой:

Выход продукта близок к теоретическому, но большой расход цинка заставил искать другие пути отщепления хлора. Сооб­щается, что действием водорода на гидрирующих катализаторах (Сu, Со) можно отщепить хлор и получить CC1F=CF₂ с высо­ким выходом (77—96 %):

Монохлортрифторэтилен полимеризуется в присутствии ини­циаторов радикально-цепных реакций в полихлортрифторэтилен (фторопласт-3): nCClF=CF₂→(—CC1F—CF₂—)_n.

По химической инертности этот полимер близок к политетра­фторэтилену, но уступает ему по термостойкости. Он обладает хорошими диэлектрическими свойствами и легко перерабаты­вается в изделия обычными методами литья и прессования; при­годен для нанесения защитных покрытий.

При термической деструкции полихлортрифторзтилена обра­зуются жидкие продукты, обладающие смазочными свойствами. Еще лучше получать их теломеризацией монохлортрифторэтилена с галогенопроизводными (хлороформом, тетрахлормета- ном) в присутствии инициаторов:

С целью замещения остаточных атомов водорода обрабатывают масло трифторидом кобальта и разгоняют на фракции разной вязкости. По смазочным свойствам, химической и термической стойкости эти фракции подобны фторуглеродам и применяются для тех же целей.

Другими важными фторорганическими мономерами явля­ются винилфторид, винилиденфторид и гексафторпропилен.

Винилфторид CH₂=CHF получают присоединением фторида водорода к ацетилену в присутствии катализаторов, например сулемы и хлорида бария, нанесенных на активный уголь. По­бочным продуктом является этилиденфторид:

Винилиденфторид CH₂=CF₂ получают дехлорированием 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтана при помощи цинка:

Он нашел важное применение для получения фторкаучуков, обладающих высокой термической и химической стойкостью. Для этого винилиденфторид сополимеризуют с тетрафторэтиле- ном, перфторпропиленом или монохлортрифторэтиленом.

Гексафторпропилен (перфторпропилен) вместе с перфтор-м-бутеном и перфторциклобутаном образуется при пиролизе те­трафторэтилена или его полимера:

При полимеризации и сополимеризации перфторпропилен дает продукты, обладающие ценными техническими свойствами.