Метод исследования (индивидуальная работа)

Отчёт о практике 28.06.12

студента группы П-25 РХТУ имени Д. И. Менделеева

Тихомирова Всеволода Андреевича.

В ходе практики я в составе группы посетил Институт Нефтехимического Синтеза имени А. В. Топчиева РАН – одно из научных учреждений города Москвы, проводящих исследования в области нефтегазохимии и органического синтеза.

История института: Институт был организован в системе Академии наук СССР в 1934 году и носил первоначальное название Институт горючих ископаемых. Общая численность сотрудников Института в то время составляла немногим более 100 человек. Среди них были выдающиеся российские ученые, химики-органики и специалисты в области химии нефти и физической химии: Н.Д.Зелинский, И.М.Губкин (директор Института с 1934 по 1939 г.), А.А.Баландин, С.С.Наметкин, К.П.Лавровский, М.А.Капелюшников, К.К.Дубровай, А.В.Фрост, М.М.Кусаков и ряд других. Основной задачей Института было всестороннее исследование горючих ископаемых – нефти, угля, сланцев, торфа и сапропеля – с позиций их генезиса, условий формирования месторождений, состава, а также физико-химических и технологических свойств.

Одновременно с Институтом был организован Экспериментальный механический завод, который начал производить уникальную для того времени аппаратуру высокого давления (компрессоры до 1000 атм., автоклавы различных типов, жидкостные и газовые наносы и т.п.). Более двух десятилетий этот завод оставался единственным предприятием такого профиля в системе Академии наук.

Все это явилось предпосылкой для активной и успешной работы Института в создании научных основ термических и каталитических процессов превращения углеводородов нефти, химии моторного топлива, синтетических масел и присадок и ряда других научных и технологических направлений, которые впоследствии составили предмет современной нефтехимии. В качестве примера можно указать на разработку оригинального процесса получения авиабензинов путем парофазного окислительного крекинга (крекинг по Дуброваю). Эти идеи и в настоящее время находят отражение в различных процессах, например, при окислительном пиролизе углеводородного сырья с целью получения ацетилена, в окислительном дегидрировании и т.п.

Большое внимание в те годы уделялось исследованиям химического состава нефти (С.С.Наметкин, директор Института с 1939 по 1950 г.), при этом изучался состав ряда нативных нефтей (в том числе нефтей Поволжья) и технических фракций нефтепродуктов (масляных фракций, парафинов, церезинов). Разрабатывались методы структурно-группового анализа бензинов и сернистых соединений, исследовался химизм различных методов очистки и стабилизации бензинов. Заметный вклад в достижения Института тех лет внесли работы в области физической химии, в частности кинетики и катализа (А.В.Фрост). В этих работах по каталитической переработке нефти (например, крекинга), ставших поистине классическими, для расчета равновесий и термодинамических параметров широко использовались методы статистической термодинамики.

В годы войны Институт, эвакуированный в Казань, являлся одной из ведущих в стране организаций по исследованиям в области химии и технологии топлив и смазочных материалов. Систематически проводилась работа по расшифровке и оценке качества трофейных топлив и масел, при этом большая роль принадлежала моторно-испытательной станции, оставшейся в Москве и работавшей круглосуточно. Кроме этого, велись исследования, направленные на интенсификацию производства ряда ценных нефтехимических продуктов (бензол, толуол, спирты и др.), оказывалась помощь предприятиям нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности (на промыслах Ишимбая, на заводах Уфы и Казани), проводился поиск новых нефтяных месторождений. Ярким примером решающего вклада Института в решение перечисленных проблем служит смелый прогноз, а впоследствии и открытие таких крупных нефтяных месторождений как Туймазинское и Ромашкинское. Эти нефти Урало-Поволжья сыграли огромную роль, особенно если иметь в виду наступление немецких войск на Северном Кавказе.

После возвращения Института в Москву (1943 г.) его структура и направленность научных исследований заметно изменились, возросла роль геолого-нефтяных и нефтехимических проблем. Увеличение объема и сложности научно-исследовательских работ, потребность в концентрации усилий в новых актуальных направлениях и связанный с этим рост численности научных сотрудников привели в 1948 году к реорганизации Института. Большая часть лабораторий и сотрудников (70%) составили Институт нефти, а из оставшейся части вместе с отделом Энергетического Института образовался Институт горючих ископаемых, который начал заниматься проблемами твердых горючих ископаемых. С этого времени Институт проводит фундаментальные и прикладные исследования по двум крупным направлениям:

• химия и технология нефти и газа;
• нефтедобыча и геология нефти.

Не останавливаясь подробно на геологической и промысловой проблематике, необходимо отметить, что работами в этой области руководили выдающиеся ученые и академики. К достижениям химических лабораторий Института в этот период следует отнести процесс высокоскоростного крекинга нефтепродуктов (К.П.Лавровский, А.М.Бродский), процесс получения высших вторичных спиртов (А.Н.Башкиров, В.В.Камзолкин), разработка научных основ процессов алкилирования и нитрования (акад. А.В.Топчиев, Я.М.Паушкин), получение новых ингибиторов окисления (П.И.Санин), комплексные методы изучения высокомолекулярных компонентов нефти (С.Р.Сергиенко) и др.

К концу 50-х годов нефтехимия сложилась как совершенно самостоятельная область знаний. Ее предметом являлся поиск путей превращения углеводородных и гетероатомных соединений нефти в продукты высокой химической ценности, в мономеры и в исходные вещества для промышленного органического синтеза. Актуальная задача интенсификации фундаментальных и прикладных исследований по созданию научных основ процессов получения сырья и полупродуктов для производства полимеров на основе переработки нефти, природного и попутного газов привели к необходимости создания специализированного научно-исследовательского учреждения нефтехимического профиля. В июле 1958 года после исторического для химии и химической промышленности страны решения (май 1958 г.) директивных органов на базе Института нефти был создан Институт нефтехимического синтеза АН СССР. Первым директором Института был акад. А.В.Топчиев, с 1963 по 1984 гг. – чл-корр. Н.С.Наметкин, а с 1985 года – акад. Н.А.Платэ. Главными направлениями научных исследований с этого времени стали: химия углеводородных и гетероатомных компонентов нефти, взаимопревращения углеводородов, в том числе олефинов и диенов, с использованием принципов гетерогенного и металлокомплексного катализа, а также физического стимулирования реакций (радиационная и плазмохимия), синтез и исследование функциональных и гетероатомных производных мономеров и полимеров, научные основы получения разнообразных полимерных материалов, органическая физическая химия и технология. В тот период времени были заложены основы многих направлений работ, сохранившиеся до настоящего времени и определяющие состояние и развитие исследований Института сегодня. Под руководством акад. В.М.Грязнова было создано новое направление в гетерогенном катализе – перенос реагента через массивный мембранный катализатор и явление сопряженного протекания реакций. Развитие идей мембранного катализа позволило разработать высокоэффективные системы для ряда важных процессов, например, для селективного гидрирования растительных масел и жиров, для синтеза полупродуктов при получении витаминов и др.

В результате выполнения цикла исследований (А.Н.Башкиров) по синтезу углеводородов и их производных на основе монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша) были разработаны доступные и активные железосодержащие катализаторы, а также условия для процесса получения ценных продуктов (изоалканов, низших олефинов, карбонильных соединений и т.п.). По инициативе А.В.Топчиева при активной поддержке акад. В.А.Каргина в Институте в эти годы широким фронтом были развернуты научно-исследовательские работы в области химии высокомолекулярных соединений. К этим исследованиям были привлечены крупнейшие специалисты страны в области полимеров академик Б.А.Долгоплоск и молодые ученые, впоследствии академики Н.А.Платэ, В.А.Кабанов. В лаборатории металлоорганического катализа (Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова) был проведен обширный цикл работ по синтезу и всестороннему исследованию каталитических систем, в том числе новых металлоорганических комплексов, для стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов. Под руководством Б.А.Долгоплоска в стране было организовано промышленное производство стереорегулярных каучуков. Под руководством Б.А.Долгоплоска в стране было организовано промышленное производство стереорегулярных каучуков. Новый класс гомогенных металлокомплексных катализаторов (гель-иммобилизованные каталитические системы) был предложен и изучен под руководством В.А.Кабанова. Эти катализаторы, обладающие способностью легко отделяться от продуктов реакции и использоваться повторно в сочетании с высокой стабильностью, представляют значительный интерес для процессов полимеризации этилена, а также для ди- и олигомеризации низших олефинов. Стали активно развиваться исследования в области модификации полимеров и теории макромолекулярных реакций в сочетании с изучением механизма и особенностей превращений в полимерных цепях (Н.А.Платэ). Выполненные работы позволили получать полифункциональные и жидкокристаллические полимеры, полимеры медицинского назначения и т.п. Целенаправленное исследование химического поведения кремнийуглеродных гетероциклов привело к открытию ряда новых каталитических и пиролитических реакций, в частности, термического превращения моносилациклобутанов через стадию образования двойной связи кремний-углерод (Л.Е.Гусельников). Крупные успехи, достигнутые в области кремнийорганических соединений и полимеров на их основе, привели к созданию нового направления работ в Институте – селективные полимерные мембраны для разделения газов, паров и жидкостей (Н.С.Наметкин, С.Г.Дургарьян). Совместные работы Института с рядом предприятий привели к созданию и производству высокопроизводительной асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана. На базе этой мембраны были разработаны установки для концентрирования водорода, обогащения воздуха кислородом, получения технического азота и ряда других. Еще одно новое в мировой практике направление – плазмохимия – зародилось в Институте в этот период времени (Л.С.Полак). Были разработаны новые методы генерирования различных типов плазмы и ее диагностики, а также исследования свойств низкотемпературной плазмы с протекающими в ней химическими реакциями.

Оборудование НИИ и проводимые исследования: в ходе практики нам были продемонстрированы различные приборы, применяемые сотрудниками института в их исследованиях, а также рассказано о методах, реализуемых посредством этих приборов.

Так, при помощи экструдераполучают полимерную нанонить из различных веществ, например полиэтилена и монтмориллонита, в микропромышленных масштабах. Задача исследователя – получить материал с заданными свойствами.

Полученное можно спрессовать при помощи пресса( производство ГДР) в определённую форму для исследований физических и структурных свойств образца.

Монтмориллонит получают также в Институте при помощи полупромышленной камеры для получения и разделения наноглины. Сотрудники привозят на самосвале из карьера глину, которую отмывают гидроциклоном и рассеивают пневмоускорителем.
Основные исследования проводятся при помощи угловой рентгеновской камеры. Если неизвестны размеры частиц, то мы по графику и характерным пикам можем объяснить причину проявляемых материалом свойств. Исследования проводятся на малых и больших углах.
Стеклянный вакуумный колпак для химического парофазного осажденияприменяется для получения высокочистых твёрдых материалов. В нём возможно в лабораторных условиях вырастить необходимый кристалл для микрочипа или нужный диод. В данный момент находится в сборке.

Растяжитель (растяжная машина)помогает исследователям при изучении физико-механических свойств образцов, таких как пластичность и твёрдость.

Спектрофотометр, определяющий энергию поглощения материалом волн разной длины, сможет рассказать об однородности образца, его оптических свойствах, проводит ли он электрический ток, какой структурной характеристикой обладает (в случае, если образец – полимер) и поможет вычислить энергию колебаний молекул.

Дифференциальный сканирующий калориметр используется сотрудниками Института Нефтехимического Синтеза для изучения теплофизических свойств нанополимерных образцов.

Лекция

Группе была прочитана лекция. Лектор, Морозов Павел Викторович, рассказал нам о современных разработках в области практической химии. Во многих научных центрах всего мира, в том числе и в посещённом нами Институте ведутся разработки:

-совместно с МГУ: различных биодеградабельных полимеров и гибридных нанокомпозитов ( используемых для изготовления пластмассовой тары, посуды, а также холодильников, автомобилей и предметов медицинского назначения);

-совместно с МГПУ: современных проводящих полимеров (используемых для изготовления светдиодов и смарт-стекла);

-совместно с РХТУ: лакокрасочных покрытий нового поколения (например саомозалечивающиеся, антисептические, а также солнечные батареи на основе ЛКМ).

Биодеградабельные полимеры способны разлагаться через заданный промежуток времени. Это позволит избежать в будущем уничтожения естественной среды обитания.

Благодаря проводящим полимерам у человечества появилась возможность создавать экраны толщиной с бумажный лист и с гибкостью гуттаперчи.

В скором будущем в магазинах появится краска, нанеся которую на крышу, и замкнув контакты, житель любого частного дома получит собственный источник электроэнергии.

Таким образом, в Институте Нефтехимического Синтеза ведутся исследования разработок, применяемых как в производстве товаров народного потребления и бытовой техники, так и в изготовлении высокотехнологичного вооружения.

Метод исследования (индивидуальная работа).

Дифференциальная сканирующая калориметрия – это универсальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа.

С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить множество разнообразных величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают его возрастающую роль в исследовании веществ и материалов. Многие стандарты (ASTM, DIN, ISO…) могут быть использованы в качестве руководства для калибровки прибора, а также для специальных применений, ориентированных на особые материалы, продукцию, или для оценки полученных результатов и их интерпретации.

Для осуществления метода используется дифференциальный сканирующий калориметр. В ходе работы с ним мы изучается то, что мы называем фазовыми переходами полимера. А что такое фазовые переходы? Это изменения, происходящие в полимере при его нагревании. Одним из примеров фазового перехода является плавление кристаллического полимера. Стеклование тоже является фазовым переходом.

Нагрев полимера проходит в устройстве, которое выглядит примерно так:

Есть два калориметра. В один из них помещается полимерный образец. Другой калориметр служит для сравнения. Он остаётся пустым. Каждый калориметр ставится на нагреватель. Затем при помощи компьютера включаются нагреватели. Компьютер включает оба нагревателя и командует им нагревать калориметры с определенной скоростью, обычно где-то в районе 10^oC в минуту. Компьютер следит за тем, чтобы скорость нагревания оставалась абсолютно одинаковой в течение всего эксперимента.

Но что еще более важно, он следит за тем, чтобы два разных калориметра с их соответствующими двумя нагревателями грелись точно с одинаковой скоростью.

И почему бы им не нагреваться с одной и той же скоростью? Причина этого проста: ведь они различны: в одном есть полимер, а в другом - нет. Наличие полимерного образца означает, что в этом тигле, во всем остальном похожем на другой, есть немного больше вещества. А наличие дополнительного вещества означает, что потребуется больше тепла для того, чтобы температура увеличивалась с равной скоростью.

Поэтому нагревателю под калориметром с образцом придется работать усерднее, чем нагревателю под контрольным калориметром. Нагреватель должен выделять больше тепла. И именно насколько больше тепла он должен выделять мы измеряем в ДСК - эксперименте.

Строится график зависимости количества выделяемого тепла от изменения температуры. По оси x откладывается температура, а по оси y откладывается разница в количестве теплоты, выделяемой двумя нагревателями при данной температуре. Площадь под графиком есть то количество тепла, которое было поглощено испытательным калориметром. Благодаря этой величине, а также другим известным данным у исследователя есть возможность вычислить теплоёмкость образца, энергию фазового перехода и др. Цель - охарактеризовать сополимеры и иные, полученные в институте, новые вещества.

Об определяемых с помощью калометрии величинах хотелось бы сказать отдельно.

Теплоёмкость.

Теплоёмкость - физическая величина, определяющая, какое количество теплоты получит тело при нагреве на то или иное количество градусов по шкале Кельвина. Количество теплоты будет показан в единицах тепла q, переданных в единицу времени, t. Скорость нагревания - это приращение температуры T в единицу времени t. Все эти данные выдаются компьютером. Если разделить поток тепла q/t на скорость нагревания T/t, то в результате получается переданное количество теплоты, делённое на прирост температуры.

Так вычисляется теплоемкость по графику ДСК.

Температура стеклования

Конечно же, методом ДСК можно получить гораздо больше информации о полимере, чем просто его теплоемкость. Если нагреть полимер еще немного, то после определенной температуры график внезапно сместится вверх, вот так:

Поток тепла стал больше. Теплоемкость полимера увеличилась. Это произошло потому, что в полимере произошел процесс стеклования. Полимеры обладают более высокой теплопроводностью при температуре выше температуры стеклования, чем при более низких температурах. Вследствие этого изменения теплопроводности, которое происходит при температуре стеклования полимера, возможно использовать метод ДСК для измерения температуры стеклования полимера. Перемена происходит не сразу, а растянута на некотором промежутке температур. Это делает выбор одного конкретного значения Tg несколько затруднительным, но считается, что середина изгиба и является Tg.

Кристаллизация

При температурах выше температуры стеклования полимеры становятся весьма подвижными. Они извиваются и складываются и никогда не остаются долго на одном месте. Когда же достигается нужная температура, полимеры набирают достаточно энергии, чтобы переместиться в весьма упорядоченные структуры, которые мы, разумеется, называем кристаллами.

Когда полимеры попадают в такие кристаллические структуры, они отдают тепло. Когда это тепло рассеивается, маленький нагреватель с компьютерным управлением становится действительно счастлив. Он счастлив потому, что ему уже не приходится выдавать много тепла, чтобы поддерживать рост температуры образца. Можно увидеть этот спад в потоке теплоты как большой провал на графике зависимости потока теплоты от температуры:

Этот провал нам может рассказать о многом. Температура в самой нижней точке провала обычно считается температурой кристаллизации полимера, или T_c. Также можно измерить площадь провала - скрытую теплоту кристаллизации полимера. Но важнее всего то, что этот провал говорит нам о том, что полимер может действительно кристаллизоваться. Если исследовать 100% аморфный полимер, как например атактический полистирол, то такой провал просто не возможен, поскольку такие материалы не кристаллизуются.

А поскольку полимер отдает тепло при кристаллизации, кристаллизацию называют экзотермическим переходом.

Плавление

Тепло может способствовать образованию кристаллов в полимере, но слишком большое нагревание может все погубить. Если нагреть полимер выше его T_c, то в итоге будет достигнут еще один фазовый переход, называемого плавлением. Когда достигается температура плавления, или T_m, эти полимерные кристаллы начинают разваливаться, то есть плавиться. Макромолекулы покидают свои места в упорядоченной структуре и начинают свободно двигаться, что находит своё отражение на графике.

Существует скрытая теплота плавления, также как существует и скрытая теплота кристаллизации. Когда полимерные кристаллы плавятся, они для этого поглощают тепло. Плавление - это переход первого рода. Это значит, что при достижении температуры плавления температура полимера не будет подниматься, пока весь кристалл не расплавится. Это значит, что маленький нагреватель под калориметром с образцом должен будет передать полимеру большое количество теплоты, чтобы расплавить кристаллы, и поддерживать такую же скорость роста температуры, что и в пробном калориметре. Этот дополнительный поток теплоты при плавлении выглядит как большой пик на нашем графике ДСК, вот так:

Мы можем измерить скрытую теплоту плавления, измеряя площадь под этим максимумом. Конечно, мы считаем, что температура в максимуме и есть температура плавления полимера T_m. Поскольку мы должны передать энергию полимеру, чтобы расплавить его, то мы называем плавление эндотермическим переходом.

Обобщение.

На графике:

-излом, когда полимер при нагревании перешел температуру стеклования.

- большой провал, когда полимер достиг температуры кристаллизации.

- большой максимум, когда полимер достиг температуры плавления.

В целом график будет выглядеть примерно так:

Конечно, не всегда все те элементы будут присутствовать на каждом графике метода ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации и максимум, соответствующий температуре плавления, будут проявляться только для полимеров, которые могут образовывать кристаллы. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные области, будут характеризоваться всеми теми особенностями, которые описаны выше.

Если посмотреть на график метода ДСК, то можно увидеть существенные различия между стеклованием и двумя другими фазовыми переходами, кристаллизацией и плавлением. При стекловании не наблюдается ни провала, ни всплеска. Это связано с тем, что при стекловании полимер не отдает и не получает скрытой теплоты. А плавление и кристаллизация связаны лишь с отдачей или поглощением тепла. Единственное, что можно наблюдать при стекловании, это изменение теплоемкости полимера.

Поскольку при стекловании происходит изменение теплоемкости, но отсутствует скрытая теплота, стеклование называют фазовым переходом второго рода. Такие переходы, как плавление и кристаллизация, при которых происходит передача скрытой теплоты, называются фазовыми переходами первого рода.