Физико-химические свойства и применение хитина и хитoзана
КУСОК 1
Хитин (C8H13NO5)n(фр. chitine, от др.-греч. χιτών: хитон — одежда, кожа, оболочка) — природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов.
Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий.
В 1821 году француз Анри Браконно, директор ботанического сада в Нанси, обнаружил в грибах вещество, не растворимое в серной кислоте. Он назвал его фунгин.[1]Чистый хитин впервые выделен из внешних оболочек тарантулов. Термин был предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим наружный покров насекомых, в1823 году.
Хитин — один из наиболее распространённых в природе полисахаридов — каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.
· Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток — содержится в клеточных стенках грибов.
· Главный компонент экзоскелета членистоногих.
· Также хитин образуется в организмах многих других животных — разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.
Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другими полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками. Несмотря на то, что хитин является веществом, очень близким по строению, физико-химическим свойствам и биологической роли к целлюлозе, в организмах, образующих целлюлозу (растения, некоторые бактерии) хитин найти не удалось.
Хитин жёсткий полупрозрачный.
Химия хитина
В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам.
Хитин нерастворим в воде, устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спирту и др. органическим растворителям. Растворим в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях.
При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется).
Хитин - это азотосодержащий полисахарид (аминополисахарид).
Структурные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза) в клеточных стенках растений образуют протяженные цепи, которые, в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме. Самый распространенный в мире биополимер это структурный полисахарид растений - целлюлоза. Хитин является вторым после целлюлозы по распространённости структурным полисахаридом. По химическому строению, физико-химическим свойствам и выполняемым функциям хитин близок к целлюлозе. Хитин - это аналог целлюлозы в животном мире.
В живых в природе организмах может образовываться только хитин, а хитозан является производным хитина.Хитозан получают из хитина деацетилированием с помощью щелочей. Деацетилирование - это реакция обратная ацетилированию, т.е. замещение атомом водорода ацетильной группы СН3СО.
Сырьевые источники хитина и хитозана
Хитин является опорным компонентом:
· клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей;
· наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей;
· некоторых органов моллюсков.
КУСОК 2
В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.
Меланины определяют окраску покровов и их производных (волос, перьев, чешуи) у позвоночных, кутикулы у насекомых, кожуры некоторых плодов и т.д.
Потенциальные источники хитина многообразны и широко распространены в природе. Общая репродукция хитина в мировом океане оценивается в 2.3 млрд. т в год, что может обеспечить мировой потенциал производства 150-200 тыс. т хитина в год.
Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных. Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы , биомассы мицелярных и высших грибов . Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы и комнатные мухи. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб и краб-стригун, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море.
Известно, что панцири ракообразных - достаточно дорогостоящее сырье, и несмотря на то, что разработано более 15 методов получения из них хитина, был поставлен вопрос о получении хитина и хитозана из других источников, среди которых рассматривались мелкие ракообразные и насекомые.
За счет широкого распространения пчеловодства в нашей стране существует возможность получать хитиновое сырье (подмор пчел) в значительных масштабах. По состоянию на 2004 г. в Российской Федерации во всех категориях хозяйств имеется 3,29 млн пчелиных семей. Сила пчелиной семьи (масса находящихся в пчелиной семье рабочих пчел, измеряемая в кг) равна в среднем 3,5-4 кг. Летом в период активного медосбора и весной после зимовки пчелиная семья обновляется почти на 60-80 %. Таким образом, ежегодная сырьевая база подмора пчел может составить от 6 до 10 тысяч тонн, это дает возможность рассматривать подмор пчел как новый перспективный источник хитозана насекомых наряду с традиционными видами сырья.
Хитин, входящий в состав панциря ракообразных, образует волокнистую структуру. У ракообразных сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный, состоящий только из хитин-белкового комплекса, но с течением времени происходит его упрочнение за счет минерализации структуры в основном карбонатом кальция. Таким образом, панцирь ракообразных построен из трех основных элементов - хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты.
Преимуществом пчелиного подмора является минимальное содержание минеральных веществ, так как кутикула насекомых практически не минерализована. В связи с этим отпадает необходимость проводить сложную процедуру деминерализации.
Физико-химические свойства и применение хитина и хитoзана
Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.
Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.
КУСОК 3
Процесс получения хитина заключается в удалении из сырья последнего минеральных солей, белков, липидов, пигментов поэтому качество хитина и хитозана зависит во многом от способа и степени удаления этих веществ, а также от условий проведения реакции деацетилирования. Требования к свойствам хитина и хитозана определяются областями их практического использования, которые весьма разнообразны. В России, как и в других странах, нет единого стандарта, но существует деление на хитин и хитозан технический, промышленный, пищевой и медицинский.
направления их применения хитина и хитозана:
· атомная промышленность: для локализации радиоактивности и концентрации радиоактивных отходов;
· медицина: в качестве шовных материалов, рано- и ожогозаживляющих повязок. В составе мазей, различных лечебных препаратов, как энтеросорбент;
· сельское хозяйство: для производства удобрений, защиты семенного материала и сельскохозяйственных культур;
· текстильная промышленность: при шлихтовке и противоусадочной или водоотталкивающей обработке тканей;
· бумажная и фотографическая промышленность: для производства высококачественных и специальных сортов бумаги, а также для улучшения свойств фотоматериалов;
· в пищевой промышленности выполняет роль консерванта, осветлителя соков и вин, диетического волокна, эмульгатора;
· в качестве пищевой добавки показывает уникальные результаты как энтеросорбент;
· в парфюмерии и косметике входит в состав увлажняющих кремов, лосьонов, гелей, лаков для волос, шампуней;
· при очистке воды служит как сорбент и флокулянт.
Хитин нерастворим в воде, растворах органических кислот, щелочах, спиртах и других органических растворителях. Он растворим в концентрированных растворах соляной, серной и муравьиной кислот, а также в некоторых солевых растворах при нагревании, но при растворении он заметно деполимеризуется. В смеси диметилацетамида, N-метил-2-пирролидона и хлористого лития хитин растворяется без разрушения полимерной структуры.Низкая растворимость затрудняет переработку и применение хитина.
Также важными важными свойствами хитозана являются гигроскопичность, сорбционные свойства, способность к набуханию. Из-за того, что в молекуле хитозана содержится много гидроксильных, аминных и других крайних групп, её гигроскопичность очень велика (2-5 молекул на одно мономерное звено, которое находится в аморфных областях полимеров). По этому показателю хитозан уступает только глицерину и превосходит полиэтиленгликоль и каллериоль (высокополимерный спирт из груши). Хитозан хорошо набухает и прочно удерживает в своей структуре растворитель, а также растворенные и взвешенные в нем вещества.Поэтому в растворенном виде хитозан обладает намного большими сорбционными свойствами, чем в нерастворенном.
Хитозан может подвергаться биологическому разложению под воздействием хитиназы и лизоцима. Хитиназы - это ферменты, каталицирующие разложения хитина. Вырабатываются в организмах животных, содержащих хитин. Лизоцимвырабатывается в организме животных и человека. Лизоцим - фермент, разрушающий стенку бактериальной клетки в результате чего происходит её растворение. Создаёт антибактериальный барьер в местах контакта с внешней средой. Содержится в слюне, слёзах, слизистой оболочке носа. Полностью разлагающиеся под действием природных микроорганизмов изделия из хитозана не загрязняют окружающую среду.
По внешнему виду хитозан представляет собой чешуйки размером менее 10 мм или порошки различной тонины помола, от белого до кремового цвета, часто с желтоватым, сероватым или розоватым оттенком, без запаха. Другими свойствами сухого хитозана являются электризуемость и вяжущий вкус. По токсичности хитозан относится к 4-му классу и считается безопасным.
На сегодняшний день известно более 70 направлений применения хитозана. Японские специалисты назвали хитозан веществом ХХI века.По их мнению, уже через два – три десятилетия промышленная цивилизация будет немыслима без него точно так же, как без алюминия, полиэтилена или персонального компьютера.