Защитные покрытия на металлах и сплавах

12.1.Оксидные покрытия

Оксидные покрытия на стали могут быть получены термическим, химическим и электрохимическим способами. Каждый из них находит свою, наиболее целесообразную область применения. Термическую обра­ботку можно проводить на воздухе, в среде водяного пара, минерального или растительного масла, расплавленных солей. Термовоздушное окси­дирование используется для получения электроизоляционных пленок на пластинах или ленте электротехнической стали, применяемых для изго­товления трансформаторов и дросселей. Обработку в масле или расплав­ленных солях используют для получения оксидных покрытий на инстру­менте. Пленки черного цвета образуются при нагреве стали до 450-470 °С в льняном масле. В расплаве, содержащем 55% нитрита натрия и 45% нитрата натрия, на стали формируются пленки, имеющие синюю окра­ску.

Для получения защитно-декоративных оксидных покрытий наи­более широко используется химический способ, позволяющий получать пленки толщиной до 3 мкм, черного или темно-синего цвета. Процесс ве­дут в концентрированных растворах едкой щелочи с добавками окисли­телей - нитратов или нитритов натрия или калия. Пленки эти имеют за­метную пористость и пригодны для защитных покрытий только в легких коррозионных условиях. Защитная способность покрытий значительно повышается, если процесс ведут в растворе, содержащем фосфорную ки­слоту и нитраты бария, кальция или некоторых других металлов. При этом формируются пленки толщиной до 5 мкм.

Электрохимическое оксидирование производится обработкой из­делий на аноде в щелочном растворе, к которому в некоторых случаях добавляют окислители. Процесс идет при более низкой температуре и меньшей концентрации компонентов по сравнению с химическим окси­дированием. Покрытия характеризуются лучшими защитными свойства­ми, чем полученные химическим способом. Однако электрохимический способ оксидирования не находит практического применения. Это свя­занно с усложнением технологического процесса, требующего примене­ния источников постоянного тока, специальных подвесных приспособле­ний, а также с низкой рассеивающей способностью электролитов, что за­трудняет обработку профилированных деталей.

Основой процесса химического оксидирования стали является ре­акция взаимодействия металла со щелочью и окислителями. В горячем концентрированном растворе едкой щелочи железо переходит в раствор с образованием закисного соединения:

Fe + О + 2NaOH = Na₂FeО₂+Н₂О.

При повышении содержания в растворе окислителя образуется со­единение трехвалентного железа Na₂FeО₄. Формирующаяся при этом на поверхности металла черная пленка состоит в основном из магнитной окиси железа, которая может образоваться по реакции:

Na₂FeО₂ + Na₂FeО₄ + 2Н₂О = Fe₃O₄ + 2NaOH.

Формирование оксидной пленки начинается с возникновения на поверхности металла ее кристаллических зародышей. По мере того как окисел покрывает металл, изолируя его от воздействия раствора, умень­шается скорость растворения железа и образования пленки. Толщина пленки зависит от соотношения скоростей процессов возникновения цен­тров кристаллизации и роста отдельных кристаллов. При большой скоро­сти первого процесса быстро увеличивается количество кристаллических зародышей и они смыкаются, образуя тонкую сплошную пленку. Если же скорость образования зародышей относительно невелика, создаются бла­гоприятные условия для их роста и формирования оксидной пленки большей толщины.

Защита стали от коррозии окисными пленками может проводиться пассивированием ее в специальных растворах. При этом на поверхности металла образуется бесцветный или слегка окрашенный тонкий слой окисла, который является барьером против воздействия окружающей среды. Заметное повышение стойкости против коррозии в результате пассивирования наблюдается для легированных, в особенности хромоникелевых, сталей. Для углеродистых сталей пассивирование является не­достаточно надежным способом их защиты. Поэтому оно применяется лишь для предотвращения коррозии стальных деталей при межопераци­онном хранении, предохранении от появления на них следов захвата ру­ками. Пассивирование деталей из хромоникелевых сталей используется для защиты их в условиях эксплуатации.

Химическое оксидирование

Основным фактором, влияющим на процесс оксидирования стали, является концентрация в растворе едкой щелочи КОН или NaOH, нитратов или нитритов калия или натрия. Обычно процесс идет при тем­пературе кипения раствора или близкой к ней, которая определяется, в основном, содержанием щелочи. Так, температура кипения растворов, содержащих 800, 900,1000 г/л NаОН, составляет 142, 147, 152°С.

Для получения более толстых оксидных пленок повышают кон­центрацию щелочи в растворе. Однако очень концентрированные раство­ры редко применяют, так как в них чаще может образоваться на поверх­ности деталей рыхлый налет гидрата окиси железа. В растворах щелочи с температурой кипения 150-155°С формируются блестящие пленки глубо­кого черного цвета. При повышении температуры до 155-163°С иногда образуются неравномерные, пятнистые покрытия. В растворах, темпера­тура кипения которых достигает 163-165 °С, формируются серовато-черные матовые пленки. Присутствие в растворе нитритов способствует образованию блестящих покрытий с синеватым оттенком, присутствие нитратов - получению слегка матовых пленок черного цвета.

Предотвращение образования налета гидрата окиси железа может быть достигнуто предварительным пассивированием стали в растворе хромата или бихромата калия или прогреванием на воздухе при 220-250 ^ОС. При этом на поверхности металла образуется тонкая окисная плен­ка, влияющая на ход последующего процесса оксидирования. Чем боль­ше толщина этой пленки, тем меньшей толщины оксидного покрытия удается достигнуть.

Для оксидирования стали используют растворы, составы и режи­мы которых приведены в табл. 12.1

Таблица 12.1 Составы растворов и режимы оксидирования стали, г/л

Составы растворов и режим
Едкий натр NaOH	600-700	650-700
Азотнокислый натрий NaNO3	-	650-700
Азотистокислый натрий NaN02	200-250	200-250
Хлористый натрий NaCI	-	-
Фосфорнокислый трехзамещенныйатрий NазР04	-	-
Температура растворов,° С	135-155	135-145

(Продолжение табл.)

600-650	650-700	500-600	700-800	600-700
100-200	30-35	50-100	75-125	-
-	15-18	50-100	75-125	120-160
-	18-20	-	-	-
-	-	-	-	20-60
138-142	136-138	125-135	135-155	137-145

Сравнительно более универсальным для обработки стали различного качества можно считать раствор 1. В случае надобности, до 40 % азотистокислой соли в нем может быть заменено азотнокислой. При 135-145°С оксидируют стали, содержащие 0.4-07 % С и более 0.7% С, причем в первом случае продолжительность процесса составляет 30-50 мин, во втором - 10-30 мин. При 145-155 °С оксидируют стали, содержащие менее 0.4 % С, и легированные стали типа 1Х13. С уменьшением содержания в стали углерода сокращают продолжительность процесса от 60-90 до 40 мин. В растворе 2 получаются более блестящие оксидные покрытия, в растворе 3-более матовые. В растворе 4, благодаря присутствию в нем хлористого натрия, сравнительно редко наблюдается образование на металле бурого налета гидроокиси железа. Раствор 7 пригоден для обработки чугуна, углеродистых, низко- и среднелегированных сталей, а также для двухстадийной обработки с целью получения оксидных покрытий с повышенной защитной способностью.

Повышение концентрации щелочи в ванне способствует получению более толстых оксидных покрытий, но одновременно возникает опасность образования на поверхности рыхлого налета гидроокиси железа. Одним из путей получения доброкачественных оксидных покрытий сравнительно большой толщины является двухстадийная обработка – сначала в растворе 5 с меньшей концентрацией щелочи, когда образуется тонкая пленка, и затем в более концентрированном растворе 6, позволяющем значительно увеличить толщину оксида. Продолжительность обработки в первой ванне 20-30 мин, во второй – 30-40 мин. Перед погружением деталей во вторую ванну их промывают водой.

При эксплуатации состав щелочного оксидировочного раствора изменяется за счет испарения воды, разложения окислителей, накопления солей железа. О необходимости его корректирования можно судить по изменению температуры кипения раствора и внешнего вида оксидной пленки. Повышение температуры кипения указывает на необходимость добавления воды, понижение её – на необходимость добавления щелочи. Увеличение концентрации NaOH в 1 л раствора на 10 г приводит к повышению температуры кипения примерно на 1 С.